1992 Fiscal Year Annual Research Report

超効率的酸性触媒による合成反応の研究

Research Project

Project/Area Number	04453029
Research Institution	Tokyo University of Science
Principal Investigator	向山光昭東京理科大学, 理学部, 教授 (60016003)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	小林修東京理科大学, 理学部, 助教授 (50195781)
Keywords	ルイス酸触媒 / 触媒的フリーデルクラフツ反応 / 触媒反応 / エステル化 / チオエステル / グリコシル化反応 / 芳香族ケトン / 対イオン
Research Abstract	1.五塩化アンチモンと過塩素酸リチウムから成る触媒の存在下、芳香族化合物に酸無水物を作用させると、フリーデルクラフツアシル化反応が円滑に進行し、対応する芳香族ケトンが高収率で得られることを見いだした。また、触媒として四塩化ケイ素と過塩素酸銀を合せ用いると、カルボン酸または対応するトリメチルシリルエステルを直接アシル化剤として使用できる。反応はP-トリフルオロメチル安息香酸存在下で混合酸無水物を経由して進行し、穏かな条件下高収率で芳香族ケトンが得られることを明らかにした。 2.触媒量の四塩化チタンとトリフルオロメタンスルホン酸銀またはスズ(II)トリフラートとP-トリフルオロメチル安息香酸無水物の存在下、ほぼ等モル量のカルボン酸トリメチルシリルエステルとアルコールのトリメチルシリルエーテルから、対応するカルボン酸エステルが高収率で得られることを明らかにした。この反応は非常に穏やかな条件下進行し、クロトン酸、セノシオ酸などのエステル化においても、二重結合の異性化や移動を伴うことなくエステルを得ることができる。また、チオエステルやフェノールエステルの合成にも適用できることを見いだした。 3.リボースの1,2-シスおよび1,2-トランスグリコシル化反応、グルコースの1,2-トランスグリコシル化反応、これまで非常に困難とされ合成例のなかったアラビノースの1,2-シスグリコシル化反応、2-アミノ-2-デオキシグルコースおよびガラクトースの1,2-トランスグリコシル化反応など、数々の立体選択的グリコシル化反応を開発した。これからの反応はいずれも穏かな条件下進行し、触媒量の活性化剤を用いることで高い選択性を実現している。一方、これらの反応における触媒サイクルも明らかにし、溶媒、反応温度、対イオンの効果など、新しい知見を得ることができた。

Research Products
(11 results)

All Other

All Publications (11 results)

[Publications] S.Kobayashi: "An Efficient Method for the Preparation of Chiral Synthons Starting from Racemic Compounds by Way of Asymmetric Synthesis" Chemistry Letters. 1992. 373-376 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "A Novel Catalyst System,Antimony(V)Chloride-Lithium Perchlorate (SbCl_<5-> LiClO_4),in the Friedel-Crafts Acylation Reaction" Chemistry Letters. 1992. 435-438 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Method for the Preparation of Carboxylic Esters via Mixed Anhydrides by the Promotion of a Catalytic Amount of Lewis Acid" Chemistry Letters. 1992. 625-628 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Glycosylation Starting from 1-O-Trimethylsilyl Sugars by Using Diphenyltin Sulfide and a Catalytic Amount of Active Acidic Species" Chemistry Letters. 1992. 1041-1044 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Synthesis of 1,2-cis-Arabinofuranosides Using a New Titanium Catalyst" Chemistry Letters. 1992. 1401-1404 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "A New and Efficient Method for the Preparation of S-Phenyl Carbothioates via Mixed Anhydrides Using Active Titanium(IV)Salts" Chemistry Letters. 1992. 1747-1750 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Catalytic Friedel-Crafts Acylation Reaction of Equimolar Amounts of Aromatic Compounds and Free Carboxylic Acids or their Trimethylsilylesters via Mixed Anhydrides" Chemistry Letters. 1992. 1751-1754 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Synthesis of 2-Amino-2-deoxy-β-D-glucopyranosides and Galactopyranosides by Using a Catalytic Amount of Tin(II) Trifluoromethanesulfonate" Chemistry Letters. 1992. 1755-1758 (1992)
[Publications] T.Harada: "A Convenient Method for the Preparation of Ethers from Epoxides.Trityl Hexafluoroantimonate-Catalyzed Sequential Reactions,Rearrangement and Reductive Condensation,of Epoxides" Chemistry Letters. 1992. 1901-1904 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "A Highly Stereoselective Synthesis of β-Glucosides from Pentaacylglucopyranose and Alkyl Silyl Ether by the Use of a Catalytic Amount oF Active Species Generated from Methyltrichlorosilane and Silver Perchlorate" Chemistry Letters. 1992. 2105-2108 (1992)
[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Synthesis of Unsymmetrical Sulfides from Organic Disulfides and Aromatic Compounds" Chemistry Letters. 1993. 1-4 (1993)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

超効率的酸性触媒による合成反応の研究

Principal Investigator

向山 光昭 東京理科大学, 理学部, 教授 (60016003)

Research Products

[Publications] S.Kobayashi: "An Efficient Method for the Preparation of Chiral Synthons Starting from Racemic Compounds by Way of Asymmetric Synthesis" Chemistry Letters. 1992. 373-376 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "A Novel Catalyst System,Antimony(V)Chloride-Lithium Perchlorate (SbCl_<5-> LiClO_4),in the Friedel-Crafts Acylation Reaction" Chemistry Letters. 1992. 435-438 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Method for the Preparation of Carboxylic Esters via Mixed Anhydrides by the Promotion of a Catalytic Amount of Lewis Acid" Chemistry Letters. 1992. 625-628 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Glycosylation Starting from 1-O-Trimethylsilyl Sugars by Using Diphenyltin Sulfide and a Catalytic Amount of Active Acidic Species" Chemistry Letters. 1992. 1041-1044 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Synthesis of 1,2-cis-Arabinofuranosides Using a New Titanium Catalyst" Chemistry Letters. 1992. 1401-1404 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "A New and Efficient Method for the Preparation of S-Phenyl Carbothioates via Mixed Anhydrides Using Active Titanium(IV)Salts" Chemistry Letters. 1992. 1747-1750 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Catalytic Friedel-Crafts Acylation Reaction of Equimolar Amounts of Aromatic Compounds and Free Carboxylic Acids or their Trimethylsilylesters via Mixed Anhydrides" Chemistry Letters. 1992. 1751-1754 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "Stereoselective Synthesis of 2-Amino-2-deoxy-β-D-glucopyranosides and Galactopyranosides by Using a Catalytic Amount of Tin(II) Trifluoromethanesulfonate" Chemistry Letters. 1992. 1755-1758 (1992)

[Publications] T.Harada: "A Convenient Method for the Preparation of Ethers from Epoxides.Trityl Hexafluoroantimonate-Catalyzed Sequential Reactions,Rearrangement and Reductive Condensation,of Epoxides" Chemistry Letters. 1992. 1901-1904 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "A Highly Stereoselective Synthesis of β-Glucosides from Pentaacylglucopyranose and Alkyl Silyl Ether by the Use of a Catalytic Amount oF Active Species Generated from Methyltrichlorosilane and Silver Perchlorate" Chemistry Letters. 1992. 2105-2108 (1992)

[Publications] T.Mukaiyama: "An Efficient Synthesis of Unsymmetrical Sulfides from Organic Disulfides and Aromatic Compounds" Chemistry Letters. 1993. 1-4 (1993)

向山光昭東京理科大学, 理学部, 教授 (60016003)