1992 Fiscal Year Annual Research Report

かさ高いヒドロトリズ(ピラジリル)ボレート配位子を用いた遷移金属酸素錯体の合成

Research Project

Project/Area Number	04453044
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	北島信正東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (20177843)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	穐田宗隆東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (50167839)
Keywords	酸素錯体 / パーオキサイド / 2核金属錯体 / 酸素添加反応 / 遷移金属錯体 / 酵素モデル / ヒドロキソ2核錯体 / ピラジリルボレート
Research Abstract	本年度はすでに報告した銅及び鉄のμ-パーオキソ2核錯体(LCu)_2(O_2)〔LFe(OAc)〕_2(O_2)(L=ヒドロトリス(3.5-ジイソプロピル-ノ-ピラゾリル)ボレート)の詳細な電子構造をSQUIDによる磁化率の温度依存性、共鳴ラマンスペクトル、EXAFS、XANESなどによって詳細な検討を加えた。その結果前者では結晶構造により明らかにされたN-η_2:η_2構造が溶液中でも保たれていること、また鉄錯体ではFe…Fe間が4.3Aでtrans-μ-12のパーオキソ架橋構造を持つことが結論された。各々の錯体の特異な磁気的、分光学的性質についてMO計算に基づく孝察を行った。またこれまで例のなかった配位不飽和なμ-ヒドロキソ架橋を持った2核錯体LFe(OH)(OAc)FeL及びLMn(OH)(OAc)MnLの合成に成功した。いずれの錯体も酸素と反応し不安定なμ-パーオキソ中間体を経由し、不可逆的に酸化生成物を与える。その単離結晶化に成功し、鎖錯体では新規な直鎖錯体LFe(OH)(OAc)_2Fe(O)(OAc)_2FeLが生成することを明らかにした。さらにビス(μ-ヒドロキソ)ニッケル錯体(LNi)_2(OH)_2に低温で過酸化水素を作用させるとμ-パーオキソ錯体と思われる錯体が生成し、温度を上げると配位子であるピラゾリルボレートのイソプロピル基が水酸化された錯体が得られることをX線結晶解析によって確認した。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] N.Kitajima et al.: "A New Model for Dioxygen Binding in Hemocyanin." J.Am.Chem.Soc.114. 1277-1291 (1992)
[Publications] S.HikicHi et al.: "Phosphate Ester Cleavage with Hydroxide Complex." J.Chem.Soc.Chemical Communications. 814-815 (1992)
[Publications] N.Kitajima et al.: "Synthesis and Molecular Structures of Differrous Complexes Containing a Bis (hydroxo) or a Hydroxo" Inorg.Chem.31. 3342-3343 (1992)
[Publications] N.Kitajima et al.: "Synthetic Approach to the Dioxygen Binding Sites in Metallo proteins" J.Mol.Catal. 74. 143-151 (1992)
[Publications] N.Kitajima et al.: "X-Ray Structures of Thiolatocopper(II) Complexes" J.Am.Chem.Soc.114. 9232-9233 (1992)
[Publications] M.J.Baldwin et al.: "Spectro scopic Studies of SideーOn PeroxideーBridged Binuclear Copper(II) Model Complexes" J.Am.Chem.Soc.114. 10421-10431 (1992)
[Publications] N.Kitajima et al.: "Transition Metal Peroxide" W.Ando(Ed) John Wiley & Sons, 24 (1992)
[Publications] N.Kitajima: "Advances in Inorganic Chemistry" J.Sykes(Ed) Academic Press, 77 (1992)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

かさ高いヒドロトリズ(ピラジリル)ボレート配位子を用いた遷移金属酸素錯体の合成

Principal Investigator

北島 信正 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (20177843)

Research Products

[Publications] N.Kitajima et al.: "A New Model for Dioxygen Binding in Hemocyanin." J.Am.Chem.Soc.114. 1277-1291 (1992)

[Publications] S.HikicHi et al.: "Phosphate Ester Cleavage with Hydroxide Complex." J.Chem.Soc.Chemical Communications. 814-815 (1992)

[Publications] N.Kitajima et al.: "Synthesis and Molecular Structures of Differrous Complexes Containing a Bis (hydroxo) or a Hydroxo" Inorg.Chem.31. 3342-3343 (1992)

[Publications] N.Kitajima et al.: "Synthetic Approach to the Dioxygen Binding Sites in Metallo proteins" J.Mol.Catal. 74. 143-151 (1992)

[Publications] N.Kitajima et al.: "X-Ray Structures of Thiolatocopper(II) Complexes" J.Am.Chem.Soc.114. 9232-9233 (1992)

[Publications] M.J.Baldwin et al.: "Spectro scopic Studies of SideーOn PeroxideーBridged Binuclear Copper(II) Model Complexes" J.Am.Chem.Soc.114. 10421-10431 (1992)

[Publications] N.Kitajima et al.: "Transition Metal Peroxide" W.Ando(Ed) John Wiley & Sons, 24 (1992)

[Publications] N.Kitajima: "Advances in Inorganic Chemistry" J.Sykes(Ed) Academic Press, 77 (1992)

北島信正東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (20177843)