酸素・水素燃料電池反応で活性化した酸素による芳香族炭化水素の部分酸化

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04453078
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大塚 潔 東京工業大学, 工学部, 助教授 (60016532)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 山中 一郎 東京工業大学, 工学部, 助手 (90240051)
• Keywords: ベンゼル水酸化 / フェノール段合成 / 酸素酸化 / ヒドロキシラジカル / 燃料電池 / 炭素電極

Research Abstract

酸素・水素電池反応を利用して、酸素分子を還元的に活性化して発生させた活性酸素を用いてベンゼンを一段で酸化してフェノールを合成できる反応プロセスの開発を試みた。本反応システムは酸素分子を効率良く活性化できるカソードの開発が重要である。そこで、フェノール合成に有効なカソードの探索を行った。種々の炭素材料(カーボンウイスカー、カーボンブラック、活性炭、グラファイト)を用いてカソードを作製した。いずれのカソードも、活性化処理を施さないと極めて反応活性が低かった。しかし、これらの炭素材料を希硝酸で表面酸化処理を施して活性化すると、フェノール合成反応に対して高い反応活性が発現することを見いだした。活性化処理を施した種々の炭素材料の中で特に、カーボンウイスカーが高活性であった。さらに高活性なカソードを開発するために、様々な添加物(パラジウム、白金、ロジウム、酸化鉄、酸化銅など)を添加し、フェノール合成反応を実施した。その結果、カーボンウィスカーにパラジウム黒と酸化鉄を添加して作製したカソード、およびカーボンウイスカーに銅化合物を添加して作製したカソードが特に反応活性が高く、フェノール生成量が2倍以上に増加した。これらのカソードを用いてフェノール合成反応の最適条件の検討を行った結果、 1)フェノール収量、電気量ともに酸素圧に1次で依存し、 2)電解質は1モル/リットルのリン酸水溶液が最もフェノール合成に適している事が判った。前述した2種類のカソードの内、前者は0.3ボルト電圧を印加した時に、後者は回路中に抵抗を置いた(0.3ボルトの電圧降下)時に最大フェノール生成速度を与えた。活性酸素種について検討を行ったところ、両カソードともヒドロキシラジカルであることが判った。

Research Products

• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Regioselective Oxidation of n-Hexane and Aromatics in the Presence of Cyclodextrins during H2-02 Fuel Cell Reactions" Electrochimica Acta. 37. 1135-1141 (1992)
• [Publications] Kiyoshi Ostuka: "Synthesis of Cresols by Appling H2-02 Fuel Cell Reaction" Electrochimica Acta. 37. 2549-2552 (1992)
• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Partial Oxidation of Toluene to Benzaldehyde and Benzy Alcohol by applying Fuel Cell System" Chemistry Letter. 773-776 (1992)
• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Direct Synthesis of Phenol from Benzene during 02-H2 Fuel Cell Reactions" Journal of Electrochemical Society. 139. 2381-2386 (1992)
• [Publications] 大塚 潔: "H2-02電池反応を応用した芳香族の水酸化" 化学工学. 56. 834-836 (1992)