特異的求核種・有機亜鉛化合物の構造の解明と合成的応用

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04453089
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• Keywords: 一酸化炭素 / パラジウム触媒 / 非対称ケトン合成 / 有機亜鉛 / 極性変換 / アリル亜鉛の立体化学

Research Abstract

有機亜鉛化合物の特異的な求核種としての性質を利用して以下に要約する2種類の極めて特徴的で有用な反応を開発した。
(1)0価パラジウムを解媒として用いる有機亜鉛、一酸化炭素、安息香酸アリルの三成分連結反応による非対称ケトンの選択的合成:ケトンは有機合成において中心的な役割を果たす重要な化合物である。一酸化炭素をケトンのカルボニル成分として利用することは経済的に望ましい。従って今までに一酸化炭素を利用する多くの非対称ケトン合成法が報告されている。しかし、それらの殆どが多段階を経る反応であり、また、一酸化炭素常圧下の反応は皆無に近い。最近、大阪大学工学部の園田教授のグループにより、ラジカル経由の合成法が報告されたが、収率はいいものの、アリル基の構造変化に対して適用範囲が限定されているようである。われわれの開発した方法は、イオン機構経由の一段階非対称ケトン合成法としては、初めての例である。本反応の適用範囲を明らかにするため反応条件や有機亜鉛とアリル化試剤の構造に関する広範な検討を行なった。反応は立体選択的でアリル化試剤の立体構造は反転する。また脱離基としてリン酸エステルが有効であった。
(2)上記反応の機構的考察の帰結として、反応条件しだいで、π-アリルパラジウム中間体の極性変換が起こり、親電子的な反応性から求核的な反応性へと変換を受けることを明らかにした。この極性変換反応は機構的に全く新しい形式によるものである。この反応は合成化学的にも極めて有用で、各種、カルボニル化合物のアリル化生成物を高収率で与える。官能基選択性は極めて高く、アルデヒド>ケトン>>エステルの反応性をしめした。またこの極性変換により立体選択的にアリル亜鉛が調製でき(原料アリル化試剤の立体化学の反転)、またアルデヒドと立体選択的に反応することを明らかにした。この反応の反応機構の詳細を鋭意検討中である。

Research Products

• [Publications] T.Bando: "Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladium-catalyzed Carbonate-Carbamate Transformation with Unique Stereoselectivity" J.Org.Chem.59. 1465-1474 (1994)
• [Publications] K,Ono: "Palladium Catalyzed Arylation of N-Alkyl O-Aryl Carbamates:Synthesis of Cinnamyl Alcohols via Heck Arylation" Tefrahedrm hltt.35. 4133-4136 (1994)
• [Publications] M.Kimura: "Palladium(2+)Catalyzed 5-endo-trigonal Cyclization of 2-Hydroxy-3-butenylamines:Synthesis of Five-Membered Nitrogen Heterocycles" J.Chem.SOC,Chem.Conrnwn. 2531-2533 (1994)
• [Publications] Y,Tamaru: "Convenient Synthesis of 4-Methylene-1,3-oxazolidin-2-ones and 4-Methylene-1,3-oxazin-2-ones via Transition-metal Catalyzed Intramolecular Addition of…" Bull.Chew.Soc.Jpn.67. 2838-2849 (1994)
• [Publications] Y.Tamaru: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehdye:Generation of Stereochemicallyl Defined Allylzinc Species via Alky-Allyl Exchange Reaction between π-Allyl…" Angew.Chem. (1995)
• [Publications] K.Yasui: "Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reaction of Organozincs,Allylating Agents,and Carbon Monoxide" J.Org.Chem. (1995)
• [Publications] Y.Tamaru: "Tamaru's Reagent in"Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons, (1995)
• [Publications] Y.Tamaru: "Urea in"Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" John Wiley & Sons, (1995)