人工光合成型物質変換システムの構築:水を電子源、酸素源とする可視光エポキシ化反応

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04453090
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 井上 晴夫 東京都立大学, 工学部, 教授 (90087304)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 白上 努 東京都立大学, 工学部, 助手 (60235744)
• Keywords: 人工光合成 / 金属ポルフィリン / エポキシ化合物 / 電子伝達 / 水素発生 / メチルビオロゲン / シクロヘキセン

Research Abstract

人工光合成型物質変換システムを構成する電子供与体系、光増感剤系、電子受容体系のモデル反応系としてそれぞれ水分子、高原子価金属ポルフィリン、メチルビオロゲンを選定し三系の共存系についてその基礎的光化学挙動を検討した。高原子価金属ポルフィリンとしてSb(V),P(IV),Sn(IV),Ge(IV)テトラフェニルポルフィリンを用いシクロヘキセンの共存下、脱気条件で可視光を照射することによりエポキシ化合物であるシクロヘキセンオキシドを生成すること見出した。酸素同位体を用いた実験から水分子中の酸素原子がエポキシ化合物中に取り込まれる事を明らかにした。電子受容体系ではメチルビオロゲンの一電子環元生成物、メチルビオロゲンカチオンラジカルが生成し白金電極を組み合わせた水素発生触媒系と共役させることにより可視光照射下水素を発生することを見出した。水分子が電子源であると同時に酸素源となる物質変換系を見出すことが出来た。本モデル反応について詳細な添加物効果および速度論的検討により、反応が金属ポルフィリンの励起三重項状態からメチルビオロゲンへの酸化的電子移動により誘起されることを明らかにした。水分子は水酸化物イオンとしてポルフィリン錯体に軸配位後、中間体として生成されるポルフィリン金属オキソ型錯体上で活性化され酸素移動反応を誘起することを見出した。系中の水酸化物イオンが高濃度に存在する場合には、水酸化物イオンからポルフィリン励起三重項への環元的電子移動によりポルフィリンラジカルアニオンを生成し、さらにメチルビオロゲンカチオンラジカルが生成する環元消光機構が優先することも明らかにした。電子供与体にトリフェニルフォスフィンを用いた場合には環元消光機構により非常に高効率でシクロヘキセンがシクロヘキセノンに転化することを見出した。次年度の課題である反応の高効率化への手がかりを得ることが出来た。

Research Products

• [Publications] H.Inoue,T.Okamoto,M.Komiyama,and M.Hida: "Photochemical epoxidation of alkene by visible light in a redox system involving metalloporphyrins and water" J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,. 65. 221-227 (1992)
• [Publications] T.Okamoto,S.Takagi,T.Shiragami,and H.Inoue: "Efficient Oxygenation of Alkene through Reductive Quenching of Excited Sb(V)tetraphenylporphyrin by Triphenylphosphine" Chem.Lett.,. 687-690 (1993)
• [Publications] S.Takagi,T.OKamoto,T.Shiragami,and H.Inoue: "Photochemical Electron Transfer from Hydroxide Ion to the Excited Triplet State of Tetraphenylporphyrinatoantimony(V)upon Visible Light Irradiation in Aqueous Acetonitrile" Chem.Lett.,. 793-796 (1993)