超原子価アレニルヨウ素化合物の合成とヨードクライゼン転位反応に関する研究

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04453154
• Research Institution: Tokushima University
• Principal Investigator: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 正木 幸雄 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (20082977)
• Keywords: クライゼン転位反応 / 超原子価 / アレニルヨウ素化合物 / プロパルギルシラン / ペルオキシヨージナン / 酸化反応

Research Abstract

ごく最近著者らは、プロパルギルトリメチルシランと各種超原子価有機ヨウ素(III)化合物との反応により、これまで全く未知の新しい化合物である超原子価アレニルヨウ素(III)化合物の発生に成功するとともに、その還元的ヨード(III)クライゼン転位反応による芳香族化合物へのオルト位位置選択的プロパルギル化反応が容易に進行することを見出している。そこで、超原子価ヨウ素(III)化合物の反応性を解明する研究の一環として、活性中間体と考えられる超原子価アレニルヨウ素(III)化合物を単離する目的で、ヨードキソロンにBF_3存在下1,3-bis(trimethylsilyl)-3-methyl-1-butyneを作用させたところ、予想外にアルキルペルオキシヨージナンが生成した。アルキルペルオキシヨージナンの生成機構は非常に複雑であるが、その構造はX線結晶解析により確認している。アルキルペルオキシヨージナンは有用な酸化剤となることが明らかになりつつあり、例えば、スルフィドのスルフォキシドやスルホンへの酸化反応、酸化的脱ジチオアセタール化反応、セレニドのセレノキシドへの酸化反応、ホスフィンのホスフィンオキシドへの酸化反応等に有効である。また、ベンジル位の酸化には特に有効であり、炭酸カリウム存在下ベンジルエーテルから安息香酸エステルが高収率で合成される。従ってアルキルペルオキシヨージナンはベンジル基の酸化的脱保護試剤となる。更に、アミンのイミンへの酸化反応や、アミドのイミドへの酸化反応も効率良く進行する。
また、p-メトキシアリールヨージナンとプロパルギルシランとの反応を実施し、p-メトキシ基の_+M効果に支配される芳香環へのイプソ位位置選択的プロパルギル化反応を開発することに成功した。また、その反応機構をも解明することができた。

Research Products

• [Publications] Masahito Ochiai: "α-versus β-Elimination of (2)-(β-Halovinyl)iodonium Salts:Generation of (α-Haloalkylidene)carbenes" J.Am.Chem.Soc.115. 2528-2529 (1993)
• [Publications] Masahito Ochiai: "Synthesis of an (Alkylperoxy)-λ^3-iodane by the Reaction of 1-Hydroxy-1λ^3,2-benziodoxol-3(1H)-one with 1,3-Bis(trimethylsilyl)methylbutyne" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.218-220 (1993)
• [Publications] Masahito Ochiai: "Nucleophilic Vinylic Substitations of (2)-(β-(Phenylsulfonyl)alkenyl) iodonium tetrafluoroborates with Sodium Benzenesulfinate" Tetrahedron Lett.34. 4829-4830 (1993)