1993 Fiscal Year Annual Research Report
複合金属錯体触媒によるオレフィンの選択的酸化反応の開発と有機合成への応用
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04555206
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
村橋 俊一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
安宅 喜久雄 宇部興産株式会社, 宇部研究所(研究員), 課長
今田 泰嗣 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (60183191)
直田 健 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (20164113)
細川 隆弘 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (90029520)
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| Keywords | アリル系化合物 / アルデヒド体 / 不斉アセタール化 / 1β-カルバペネム / イソオキサゾリジン / ヒドロキシル化 / ヒドロキシケトン |
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| Research Abstract |
パラジウム、ルテニウム、オスミニウム錯体等に各種金属塩を組み合せ、その相乗作用を利用しオレフィンの新規触媒的酸化反応の開発を行うことを目的として、本年度は以下の成果を得た。
1 非水溶媒中でパラジウム錯体と銅塩等をヘキサメチルホルアミド(HMPA)と組み合わせた複合系触媒を用い,環状アミド骨格を持つアリル系化合物からアルデヒド体を選択的に合成できる手法を見い出した。この反応系に水を加えると、アリルオレフィンの内部炭素が酸化されケトン体が得られた。このように酸化反応の位置選択性が逆転する現象は、この型の反応ではこれまでにない。
2 パラジウム錯体と銅塩の複合系触媒を用い、分子内に不斉助剤を組み込んだメタクリルアミド誘導体の不斉アセタール化反応を検討した。その結果、本不斉反応は光学活性アルデヒド前駆体を効率良く、しかも高選択的に与えることを見い出した。この不斉アセタール化反応を応用して、第4世代の抗生物質として注目されている光学活性1β-メチルカルバペネム前駆体の合成法を開発した。
3 オスミニウム触媒と光学活性イソオキサゾリジン配位子を用いるプロキラルオレフィンのエナンチオ選択的ヒドロキシル化反応の一般性について検討した。その結果、末端オレフィンからは、あまり高い不斉収率で光学活性ジオールを合成することができず、この点は今後の課題として残された。
4 塩化ルテニウム触媒を水-アセトニトリル-塩化メチレン溶媒中で用い、オレフィンを過酢酸で酸化してα-ヒドロキシケトンを簡易に合成する方法を開発した。この方法は、抗炎症作用を示すコーチゾンアセタートの新合成法となる。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] S.-I.Murahashi: "Palladium(II)-catalysed Asymmetric Acetalization of Alkenes." J.Chem.Soc.,Chem Commun.117-118 (1993)
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[Publications] S.-I.Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidative Transformation of Alkenes to Ketons with Peracetic Acid.Simple synthesis of Cortisone Acetate." J.Org.Chem.58. 2929-2930 (1993)
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[Publications] T.Hosokawa: "Elimination of -Palladium Hydroxide in the Pd(II)-catalyzed Reaction of Methyl(-hydroxymethyl)-acrylate with Alcohols" J.Organometallic Chem.(in press). (1994)
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[Publications] T.Naota: "Osmium-Catalyzed Oxidative Transformation of Alkenes to -Ketons with Peracetic Acid" Chem.Lett.1767-1770 (1993)
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[Publications] Y.Imada: "Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Cyclic Nitrones to Crotonic Acid Derivatives Bearing Chiral Auxiliaries." Synlett.395-396 (1993)
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[Publications] T.Hosokawa: "Preparation and Characterisation of a Pd-Cu Heterometallic Complex and Its Catalytic Activity towards Oxidation of Alkenes." J.Chem.Soc.,Chem Commun.(in press). (1994)
