1993 Fiscal Year Annual Research Report
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04640498
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
奥山 格 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (40029484)
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| Keywords | 閃光光分解 / 光反応 / ラジカルカチオン / カルボカチオン / 電子移動反応 / 置換基効果 |
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| Research Abstract |
9-ベンジルキサンテンのK_2S_2O_8存在下における光化学反応を水溶液中で調べ,昨年度の結果から提案した反応機構を確立した.本年度当初に計画した9-ベンジル-9-フェニルキサンテンの光反応については,その基質の不安定性のために十分な研究を進められなかった.
一方,種々の核置換基を有する2-メトキシ-2-アリール-1,3-ジチオランの閃光光分解によって生成するジチオラニウムイオンの水溶液中での挙動をくわしく調べ,2-アリール基の核置換基効果の解析を行った.また,比較のために2-アリール-1,3-ジチオラニリウムイオンの過塩素酸塩を単離して,同じ条件で反応を調ベた.このカルボカチオンの水中での反応は,pH>3では水と反応して付加体を生成する段階が律速であるが,pH<2では付加体の四面体中間体の分解が律速となることがわかった.付加体の生成速度定数(k1)とその逆反応のの速度定数(k-1)を,湯川-都野式で解析したところ,ρ1=1.5,r1=0.81,ρ-1=-2.0,r-1=0.35の結果が得られた.この結果は,このカチオンと水の反応の遷移状態がどちらか言えばカチオンに近いことを示している.この結論は,Hammondの仮説と関連して興味深い.
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