1992 Fiscal Year Annual Research Report

反応活性部位を持つ異核金属クラスターの構築

Research Project

Project/Area Number	04640579
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	巽和行大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)
Keywords	遷移金属スルフィド / 金属クラスター / タンタル / モリブデン / ロジウム / ルテニウム / ヒドリド錯体 / X線構造解析
Research Abstract	我々はこれまで,半サンドイッチ型Cp^TaS_3Li_2骨格を持つ一連のタンタルスルフィド錯体を合成した。この新しいスルフィド錯体の特長は,対カチオンのリチウムが硫黄原子と結合していることで,種々の後周期遷移金属ハライドと反応して,リチウムが遷移金属と置換した異核金属スルフィドクラスターを与える。例えば,RuH(Cl)(PPh_3)_3および[Rh(Cl)(cod)]_2との反応の場合,ホスフィンは一部解離されるが,それぞれヒドリドとcod配位子を保持したままクラスター形成がなされることをX線構造解析により確定した。得られたクラスターは(Cp^TaS_3)[RuH(PPh_3)_2]_2と(Cp^TaS_3)[Rh(cod)]_2で,前者は非対称な三角TaRu_2骨格を有するのに対し,後者は対称なTaRh_2骨格を持つ。TaRu_2クラスターの2個のヒドリドは各々別のRuと結合し,金属間には架橋しない。この非対称TaRu_2骨格構造が溶液中でも保たれていることを,^1H-および^<31>P-NMR測定により証明した。 TaRh_2クラスターはホスフィン,イソシアニド,一酸化炭素と容易に反応する。ホスフィンとの反応では(Cp^TaS_3)[Rh(PPh_3)_2]_2が得られ,イソシアニドとの反応は(Cp^TaS_3)[Rh(CN^+Bu)_2]_2を与える。興味深いことに,(Cp^TaS_3)[Rh(PPh_3)_2]_2と一酸化炭素の反応は[Cp^TaS_3][Rh(CO)(PPh_3)]_2を与えるのに対し,(Cp^TaS_3)[Rh(cod)_2]に一酸化炭素を反応させると(Cp^TaS_3)-[Rh(CO)x]_2と思われるクラスターを経由して分解する。一方,(Cp^TaS_3)-[Rh(PPh_3)_2]_2にイソシアニドを加えると[Rh(CN^tBu)_4]^+が生成する。 Cp^TaS_3Li_2は(Et_4N)[Mo(CO)_3I]とも容易に反応し,TaMo_2クラスター(Et_4N)_2[Cp^TaS_3Mo_2(CO)_7]を与える。クラスター形成においてCO3分子を解離する。一方のMoにはCO4分子が配位するのに対し,他方のMoにはCO3分子のみが結合し,配位不飽和となる。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] N.Kitajima et al.: "A New Model for Dioxygen Binding in Hemocyanin.Synthesis,Characterization,and Malecular Structure of……" J.Am.Chem.Soc. 114. 1277-1291 (1992)
[Publications] K.Tatsumi et al: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Halfsandwich.Cp^*Ta and Gp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)
[Publications] K.Tatsumi et al: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in(C_5 Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.Chem.444. C25-C27 (1993)
[Publications] K.Tatsumi et al: "Novel Tri-Selenido Halfsandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)
[Publications] K.Tatsumi et al: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V):Synthesis and Structure of(PPh_4)[Nb(SCH_2CH_2S)_2(SCH_2CH_2SCH_2CH_2S)" Inorg.Chem.31. (1993)
[Publications] K.Tatsumi et al: "A New Class of Heterometallic Ta M_2 Clusters:Synthesis and Structures of [(C_5Me_5)Ta S_3{Rh(1,5-Cyclooctodiene)}_2]and…" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

反応活性部位を持つ異核金属クラスターの構築

Principal Investigator

巽 和行 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)

Research Products

[Publications] N.Kitajima et al.: "A New Model for Dioxygen Binding in Hemocyanin.Synthesis,Characterization,and Malecular Structure of……" J.Am.Chem.Soc. 114. 1277-1291 (1992)

[Publications] K.Tatsumi et al: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Halfsandwich.Cp^*Ta and Gp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)

[Publications] K.Tatsumi et al: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in(C_5 Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.Chem.444. C25-C27 (1993)

[Publications] K.Tatsumi et al: "Novel Tri-Selenido Halfsandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)

[Publications] K.Tatsumi et al: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V):Synthesis and Structure of(PPh_4)[Nb(SCH_2CH_2S)_2(SCH_2CH_2SCH_2CH_2S)" Inorg.Chem.31. (1993)

[Publications] K.Tatsumi et al: "A New Class of Heterometallic Ta M_2 Clusters:Synthesis and Structures of [(C_5Me_5)Ta S_3{Rh(1,5-Cyclooctodiene)}_2]and…" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. (1993)

巽和行大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)

[Publications] K.Tatsumi et al: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Halfsandwich.Cp^Ta and Gp^Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)