1992 Fiscal Year Annual Research Report

アジ化水素による芳香族化合物の高收率一段階アミノ化

Research Project

Project/Area Number	04650767
Research Institution	Shinshu University
Principal Investigator	小山菊彦信州大学, 工学部, 教授 (40029012)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	土田暎子信州大学, 工学部, 教務員三谷道治信州大学, 工学部, 助教授 (20021016) 竹内寛信州大学, 工学部, 助教授 (00029258)
Keywords	高收率一段階アミノ化 / アジ化水素 / 芳香族化合物 / モノアミノ化 / オルト-パラ配向性 / ブチルアジド / トリフルオロメタンスルホン酸 / トリフルオロ酢酸
Research Abstract	トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸の両者の存在下で,ベンゼン,トルエン,エチルベンゼン,クメン,o-,m-,及びp-キシレン,メシチレン,ビフェニル及びナフタレンはアジ化水素によって高收率で一般階にアミノ化された。アミノ化が困難と考えられるアニソール誘導体,フェノール,デュレン,イソデュレン及びフェナントレンも上記と同様の方法によりかなり良好な收率でアミノ化出来た。さらに,クロロベンゼンやブロモベンゼンの様な比較的求電子攻撃を受けにくい芳香族化合物も同様にアミノ化された。これらのアミノ化反応の特徴は,ジアミノ化は起こらずにモノアミノ化のみ起こること,アミノ化はオルト-パラ配向性で起きること,及びオルト:パラ比が通常のニトロ化と同様の立体効果を受けること等である。機構的研究から,これらの反応はアジ化水素の共役酸への芳香族化合物の攻撃とその共役酸からの脱窒素が協奏的に起こって進行していることが判明した。アジ化水素の代わりにアルキルアジドの一つであるブチルアジドを用いて,ベンゼンやメシチレンなどの芳香族化合物の一段階N-ブチルアミノ化を行なったところ,目的とするN-ブチルアリールアミンが低收率でしか得られずに,ブチルナイトレニウムイオン中間体のす速い転位を経てブタナールが優先的に生成した。ブチルアジドの代わりにt-ブチルアジドを使ったが,t-ブチルアリールアミンは得られず,t-ブチルナイトレニウムイオン中間体から敏速なメチルアニオンの転位を経由してアセトンが生成した。上記のアジ化水素との反応で芳香族化合物としてアルキルフェニルスルフィドを使った場合,相当するアミノ化合物は得られずにこれらスルフィドの芳香核がフェニルチオ化された化合物が高收率で得られた。この反応について現在詳細に研究中である。

Research Products
(3 results)

All Other

All Publications (3 results)

[Publications] 竹内寛: "Direct Aromatic Amination by Azides:Reactions of Hydrazoic Acid and Butyl Azides with Aromatic Compounds in the Presence of Both Trifluoromethanesuifonic Acid and Trifluoroacetic Acid" J.Chem,Soc.,Perkin Trans.I. (1993)
[Publications] 竹内寛: "Novel Generation of Phenylsulfenium Ion and Aromatic Phenylthiolation.Reactions of Hydrazoic Acid,Alkyl Azides and Hydroxylamine Derivatives with Alkyl Phenyl Sulfides…" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 12. 916-917 (1992)
[Publications] 竹内寛: "Efficient Direct Aromatic Amination by Hydrazoic Acid in the Presence of Both Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoruacetic Acid" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 21. 1524-1525 (1991)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

アジ化水素による芳香族化合物の高收率一段階アミノ化

Principal Investigator

小山 菊彦 信州大学, 工学部, 教授 (40029012)

Research Products

[Publications] 竹内 寛: "Direct Aromatic Amination by Azides:Reactions of Hydrazoic Acid and Butyl Azides with Aromatic Compounds in the Presence of Both Trifluoromethanesuifonic Acid and Trifluoroacetic Acid" J.Chem,Soc.,Perkin Trans.I. (1993)

[Publications] 竹内 寛: "Novel Generation of Phenylsulfenium Ion and Aromatic Phenylthiolation.Reactions of Hydrazoic Acid,Alkyl Azides and Hydroxylamine Derivatives with Alkyl Phenyl Sulfides…" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 12. 916-917 (1992)

[Publications] 竹内 寛: "Efficient Direct Aromatic Amination by Hydrazoic Acid in the Presence of Both Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoruacetic Acid" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 21. 1524-1525 (1991)

小山菊彦信州大学, 工学部, 教授 (40029012)

[Publications] 竹内寛: "Direct Aromatic Amination by Azides:Reactions of Hydrazoic Acid and Butyl Azides with Aromatic Compounds in the Presence of Both Trifluoromethanesuifonic Acid and Trifluoroacetic Acid" J.Chem,Soc.,Perkin Trans.I. (1993)

[Publications] 竹内寛: "Novel Generation of Phenylsulfenium Ion and Aromatic Phenylthiolation.Reactions of Hydrazoic Acid,Alkyl Azides and Hydroxylamine Derivatives with Alkyl Phenyl Sulfides…" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 12. 916-917 (1992)

[Publications] 竹内寛: "Efficient Direct Aromatic Amination by Hydrazoic Acid in the Presence of Both Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoruacetic Acid" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 21. 1524-1525 (1991)