シグマトロピー転位ー環拡大反応:遷移状態の定量的解析法の研究と天然物合成への応用

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04807155
• Research Institution: Osaka University of Pharmaceutical Sciences
• Principal Investigator: 春沢 信哉 大阪薬科大学, 第1薬品製造学教室, 助教授 (90167601)
• Keywords: [3,3]シグマトロピー転位 / 環拡大反応 / 中員環化合物 / 8員環チオノカーボネート / 10員環チオールカーボネート / Yellow Scale Pheromone / (Z)-二重結合 / 立体選択的合成

Research Abstract

我々は,Eーオレフィンを持つジオールモノチオノカーボネートE-1を塩基で処理すると,中間体の8員環チオノカーボネートE-2の[3,3]シグマトロピー転位により,一挙にZーオレフィンを持つ10員環チオールカーボネート3を排他的に与えることを見いだした。また,これは2がチェア型遷移状態Tcをとることを独自に開発した分子力学及び分子軌道本計算の組み合わせ法によって実証してきた。
さらに当該年度内に以下の事柄を明かとした。 1.従来反応中間体としてきた8員環中間体の存在を実験的に証明し,エネルギー解析で,このものの安定性についても検討した。 2.生成物の10員環生成物のX線構造解析によってそのコンフォメーションを明かとした。 3.本反応を用いてYellow Scale Pheromone4の立体選択的合成を行い4の高能率合成を達成した。これにより有機合成への応用性を実証した。

Research Products

• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.3.COMPUTATIONAL EVULUATION OF THE TRANSITION STATES" TETRAHEDRON LETTERS. 32. 1203-1206 (1991)
• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.IV.RELATIONSHIP BETWEEN RING SIZE OF CYCLIC THIONOCARBONATES AND GEOMETRY OF CREATED DOUBLE BOND IN MEDIUM-AND LARGE-MEMBERED THIOLCARBONATES" CHEM.PHARM.BULL.39. 1659-1667 (1991)
• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5.STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE" TETRAHEDRON LETTERS. 33. 2543-2546 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMONATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES" CHEM.PHARM.BULL.40. 2185-2187 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES." CHEM.PHARM.BULL.40. 2279-2282 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "[3,3]SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.8.HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF(Z)-OR(E)-DOUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE[3,3] SIGMATROPIC REARRANGEMENT OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES" TETRAHEDRON. 48. 9433-9450 (1992)