シグマトロピー転位-環拡大反応:遷移状態の定量的解析法の研究と天然物合成への応用

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04807155
• Research Institution: Osaka University of Pharmaceutical Sciences
• Principal Investigator: 春沢 信哉 大阪薬科大学, 薬学部, 助教授 (90167601)
• Keywords: シグマトロピー転位 / 環拡大反応 / 性フェロモン / イエロースケール / 全合成

Research Abstract

これまで検討してきた基礎的成果を基に,その有機合成への応用を目的として(-)-Yellow Scale Pheromone(きまるかいがらむしの性フェロモン)の立体選択的合成を検討した。このものの合成は、今日まで数グループで研究されてきたが,立体選択性がなかったり,合成工程が非常に長いなど多くの問題をもっている。我々は,立体選択的に合成したジエンヨウ素化合物をt-ブチルリチウムで処理し,リチウム塩とした後,キラルアルデヒドを添加,続いてTHFで希釈するだけで図に示された四つの反応[i)ハロゲン-リチウム交換反応,ii)付加反応,iii)8員環形成反応,iv)シグマトロビー転位を経由する環拡大反応]が一つのフラスコ内で進行し,Z-二重結合を持つ10員環中間体を一挙に与えるというものである。このようにして得られた中間体は,環元的脱SCO反応,続くアセチル化によって目的化合物を高能率で与えるというものであり,ユニークな合成法である。

Research Products

• [Publications] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.5.STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF THE YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron Lett.33. 2543-2546 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VI.REGIOSELECTIVE WOHL-ZIEGLER BROMINATION OF 10-MEMBERED THIOLCARBONATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2185-2187 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.VII.ON THE FORMATION OF 8-MEMBERED THIONOCARBONATES AS THE INTERMEDIATES." Chem.Pharm.Bull.40. 2279-2282 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "HIGHLY STEREOSELECTIVE SYNTHESIS OF (Z)- OR (E)-DOUBLE BONDS BY CONTROLLING CHAIRLIKE-BOATLIKE TRANSITION STATES IN THE〔3,3〕SIGMATROPIC REARRANGEMENT………." Tetrahedron. 48. 9433-9450 (1992)
• [Publications] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.9.TOTAL SYNTHESIS OF (±)-YELLOW SCALE PHEROMONE VIA 10-MEMBERED THIOLCARBONATE." Tetrahedron. 49. 7657-7666 (1993)
• [Publications] Shinya Harusawa: "〔3,3〕SIGMATROPIC RING EXPANSION OF CYCLIC THIONOCARBONATES.12.SYNTHESIS OF (-)-YELLOW SCALE PHEROMONE." Tetrahedron. 49. 10577-10586 (1993)