含ケイ素配位子を有する有機パラジウム、白金錯体の合成と化学的性質

2004 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04F04772
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): NELI N.Mintcheva-Peneva 東京工業大学, 資源科学研究所, 外国人特別研究員
• Keywords: シロキサン / 白金 / 多核錯体 / パラジウム / 金属間結合

Research Abstract

新しい含ケイ素配位子をもつ白金錯体を合成し、その構造を明らかにした。本研究代表者および分担者は有機パラジウム、白金錯体とシラノール類との反応によってPt-O-Si結合をもつシラノラト錯体を合成することに成功し、論文報告をしている。今回かさだかいシラノールであるシルセスキオキサンと白金錯体との反応を行った。
シルセスキオキサンとアリール(ヨード)白金錯体との反応を水と酸化銀存在下でおこなったところ、これらを構成要素とする新規白金錯体が得られた。系内ではヨウ化銀が生成していることから白金-ヨード結合が酸化銀によって活性化されていることがわかる。白金生成物の単結晶X線構造解析の結果から白金はアリール配位子とシルセスキオキサンの2つの酸素と結合していることがわかった。さらに配位子の一方の酸素は銀と結合していることから、この化合物は白金2価中心をもつアート型アニオン性錯体であり、対カチオンとして銀イオンを含んでいることがわかった。
支持ホスフィン配位子を変化させるとこれらからアリール配位子と銀イオンとが脱離して、シルセスキオキサンを二座配位子とする中性のジシラノラト白金錯体が生成した。
前者のイオン性錯体は後者の中性錯体が生成する際の中間体であると結論される。すなわち、アニオン性錯体をさらに反応させるとアリール配位子が脱離していくことが明らかになり、イオン性錯体は速度論的に安定な化合物として、反応系中から単離されたものと理解される。
これらの事実よりシラノールのOH結合の活性化が酸化銀の存在下で段階的に進行することが明らかになった。