1993 Fiscal Year Annual Research Report
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05225211
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
山瀬 利博 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (80016576)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
尾関 智二 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (60214136)
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| Keywords | ヘテロポリ酸 / 希土類金属錯体 / 結晶構造 / エネルギー移動 |
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| Research Abstract |
[Mo_7O_<24>]^<6->及び[W_<10>O_<32>]^<4->は水溶液中においてアセチレンの水和反応の光触媒として働くことを見い出してきた。この特異な光反応における[W_<10>O_<32>]^<4->の光触媒活性に注目して,[W_<10>O_<32>]^<4->に3価の希土類原子を取り込ませたポリタングステン酸[LnW_<10>O_<36>]^<9->を合成し,Ln^<3+>のイオン半径などの相異による[LnW_<10>O_<36>]^<9->の配位子場の構造変化を求めた。次いでこれを光触媒とする小分子の活性化(二酸化炭素の還元,アセチレンの水和)を試みた。触媒に用いるポリ酸の構造を決定するため,6種類の希土類金属Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy(原子番号がそれぞれ59,60,62,64,65,66)を取り込ませた[LnW_<10>O_<36>]^<9->のカリウムナトリウム塩を合成し結晶構造解析を行った。6つの化合物は空間群がP2_1/nで単位胞の体積が5458〜5497立方Aの同型の単位格子を形成する。また,結晶軸aの長さが中心の希土類元素の原子番号の増加と共に小さくなる傾向が認められた。アニオンは理想的にはD_<4d>の対称性を持つが2つのK^+がアニオンの両側に配位しており,そのため対称性はC_<4v>に低下している。その結果[LnW_<10>O_<36>]^<9->の2つの[W_5O_<18>]^<6->グループは非等価となりそれぞれの中でのW…W,Ln…W距離に違いが現れることが判明した。さらにLn…O,Ln…W距離は中心のLnの原子番号の増加に伴い短くなる傾向を示すランタニド収縮を示した。これは、結晶軸aの変化がポリ酸の長軸方向のサイズ変化と平行にあるa軸の長さに反映されたものとして理解できた。
合成したポリ酸を用いてアセチレンの水和,二酸化炭素の還元反応を試みたがいづれのポリ酸も光反応は進行しなかった。これは[EuW_<10>O_<36>]^<9->の場合と同様,O→W LMCT帯光励起によってポリ酸格子に注入された励起エネルギーの大部分が中心のLn^<5+>へ分子内エネルギー移動することによるものと推定された。
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[Publications] T.Yamase,T.Ozeki,and K.Ueda: "Structure of NaSr_4[EuW_<10>O_<36>]・34.5H_2O" Acta Crystallogr.C49. 1572-1574 (1993)
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[Publications] T.Ozeki and T.Yamase: "Structure of K_3Na_4H_2[SmW_<10>O_<36>]・22H_2O" Acta Crystallogr.C49. 1574-1577 (1993)
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[Publications] T.Yamase and T.Ozeki: "Structure of K_3Na_4H_2[GdW_<10>O_<36>]・21H_2O" Acta Crystallogr.C49. 1577-1580 (1993)
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[Publications] T.Yamase and M.Sugeta: "Chrge-transfer Photoluminescence of Polyoxometalates of Tungsten and Molybdenum" J.Chem.Soc.Dalton Trans. 759-765 (1993)
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[Publications] T.Yamase and K.Ueda: "Electroluminescence Cell based on Polyoxometalates,Pulsed Electric Field-cnduced Luminescence of Decatungstoeuropates Dispersion Layers" J.Electrochem.Soc.140. 2378-2384 (1993)
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[Publications] M.Sugeta and T.Yamase: "Crystal Structure and Luminescence Site of Na_9[EuW_<10>O_<36>]・32H_2O" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 444-449 (1993)
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[Publications] 山瀬利博(分担): "ポリ酸の化学-金属酸化物分子と集合体の構造と機能" 日本化学会編学会出版センター, 207 (1993)
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[Publications] T.Yamase(分担): "Polyoxometalates:From Platonic Solids to Anti-retroviral Activity" Kluwer Academic Publishers, 411 (1993)
