保護した隣接ジオールによる不斉空間構築と不斉合成への活用

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05234218
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 斎藤 清機 岡山大学, 工学部, 教授 (60033239)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 森分 俊夫 岡山大学, 工学部, 教授 (30032923)
• Keywords: ニトロンの環化付加 / 光学活性シクロブチルアミン / アミノポリオール / 基底状態立体配座 / アリリック化合物 / 隣接ジオール制御素子 / ジアステレオ選択

Research Abstract

鎖状アリリック化合物として基質Z-(TBDMSO)CHCH(TBDMSO)-R^1)C=XR^2R^3(1)を設計した。本基質は構造単位,-(TBDMSO)C^*HC^*H(TBDMSO)-,をコントローラーとし,これによって基底状態の立体配座を制御しようとするものである。その結果,それに連結する置換基(R^1)C=XR^2R^3のジアステレオ面が極めて高い選択性で区別可能となる。本研究ではこの新しい鎖状立体制御戦略を立体選択的窒素官能基導入法に展開し以下の成果を得た。
(1)置換基-(R^1)C=XR^2R^3を-HC=CHCOOEtとした基質に対して種々のニトロンを反応させたところ,親双極子剤すなわち基質の炭素・炭素二重結合のジアステレオ面は完全に区別されることが判明した。
(2)置換基-(R^1)C-XR^2R^3を-HC=N^+(O^-)Bnとした基質に対して種々のα,β-不飽和エステルを反応させたところ,1,3-双極子剤の炭素・窒素二重結合のジアステレオ面は完全に区別されることが判明した。(1),(2)の結果はアミノポリオールの絶対配置制御合成法が開発されたことを意味し,今後シアル酸誘導体の合成に応用する。
(3)置換基-(R^1)C=XR^2R^3を-HC=N^+(O^-)Bn,置換基Zを-HC=CHCH_2OBnとした基質の分子内環化付加反応を行ったところこれまでに未知の反応経路,すなわちビシクロ[3.2.0]型の反応が進行した。得られたイソキサゾリジン環の環元的切断を行ったところ高収率で光学活性シクロブチルアミン誘導体に導かれた。この結果,新しい光学活性シクロブチルアミンの合成法が完成された。

Research Products

• [Publications] Seiki Saito: "Conformational Diagnosis of Diethyl(4S,5S)-4,5-Bis(tert-butyldimethylsiloxy)-2E,6E-octadienedioate Based on the Stereochemical Outcomes of Representative Reactions As Compared with Those of Its 4,5-O-Isopropylidene Derivatives and on a Dichroic Exciton Chirality Method" The Journal of Organic Chemistry. 58. 6292-6302
• [Publications] Seiki Saito: "Role of Vicinal Diol Controller in Discriminating π(C=C)-Faces of Dipolarophile in Nitrone-Olefin Cycloaddition Reactions" Synlett. (予定).
• [Publications] Seiki Saito: "Chiral Acyclic Nitrone Bearing Protected Vicinal Diol Controller Providing Single π(C=N)-Face in [3+2] Cycloaddition Reactions" Synlett. (予定).
• [Publications] Seiki Saito: "Role of Protected Vicinal Diol Controller in Intramolecular [3+2] Cycloaddition Reactions of Chiral Acyclic Alkenyl Nitrones:Syntheses of Enantiomerically Pure Fully-Substituted Cyclobutylamines" The Journal of Organic Chemistry. (予定).
• [Publications] 斎藤清機(分担執筆): "金属反応剤を用いる不斉化学合成" 学会出版センター, 13