1993 Fiscal Year Annual Research Report

高配位リン化合物を配位子とする遷移金属錯体の創製

Research Project

Project/Area Number	05236228
Research Institution	Hiroshima University
Principal Investigator	中沢浩広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)
Keywords	メタラホスホラン / π供与 / 鉄錯体
Research Abstract	5価5配位リン化合物におけるリン上の1つの置換基を遷移金属フラグメイトで置き換えた化合物はメタラホスホランと呼ばれ、たいへん興味深い。本研究では遷移金属フラグメントとしてCp(CO)_2Feおよびその誘導体を用いたメタラホスホラン錯体の合成およびその性質について調べた。 [CP(CO)_2Fe{P(OPh)_3}]PF_6とo-NaOC_6H_4NH_2とを-78℃で反応させることによりCp(CO)_2FeP(OC_6H_4NH)_2が生成することがわかった。この反応は求核試剤が鉄に配位しているリン原子を直接求核攻撃してリンの原子価を拡張するという全く新しいメタラホスホランの合成法である。この方法によりCp(CO)_2FeP(OC_6H_4O)_2やCp(CO)_2Fep(OC_6H_4NH)-(OC_6H_4O)も合成可能であることがわかった。また、Cp(CO)_2FeCl、HP(OC_6H_4NH)_2およびn-BuLiとの反応でもCp(CO)_2FeP(OC_6H_4NH)_2が生成することを見いだした。この反応は、まずHP(OC_6H_4NH)_2とn-BuLiとの反応でN上のHが引き抜かれ、その後Cp(CO)_2FeClとの反応でプロトン転位を伴ってメタラホスホランが生成するという点で興味深い。この方法で数種のCp(CO)LFeP(OC_6H_4NH)_2(L=ホスフィン、ホスファイト)が合成可能であることがわかった。以上合成した数種の鉄ホスホラン錯体のIR,^1H NMR,^<31>PNMRスペクトルを比較検討した。その結果、3方両錐構造をとるリン原子において、アミノ基がエカトリアル位にきた場合には、その窒素上のローンペア電子が他のエカトリアル結合のσ^軌道にπ供与し、また鉄フラグメントがエカトリアル位にきた場合には、鉄のd軌道からホスホランのアピカル結合のσ^軌道へπ供与が起こることを示唆された。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] H.Nakazawa: "Palladium Catalyzed Carbon-Phosphorus Bond Activation.Decarbonylation Reaction of α-Ketophosphonates." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 77. 13-16 (1993)
[Publications] H.Nakazawa: "An Unprecedented Synthetic Route for a Metallaphosphorane Complex.Nucleophilic Attack of Lewis Base on a・・・・・・" J.Am.Chem.Soc.155. 5863-5864 (1993)
[Publications] H.Nakazawa: "Formation and Fac-mer Isomerization of Cationic Phosphenium Transition-metal Complexes Formulated as・・・・・・" J.Organomet.Chem.(in press). (1994)
[Publications] H.Nakazawa: "Reaction of Acyl(phosphonato)palladium Coplexes,Pd(PMe_3)_2-[C(O)R'][P(O)(OR)_2],with an Alkyl Cation,Yielding・・・・" Organometallics. (in press). (1994)
[Publications] H.Nakazawa: "Synthesis by the Arbuzov-like Dealkylation,Characterization,and Reactivity of Phosphonate and Amino-substituted・・・・" J.Organomet.Chem.(accepted). (1994)
[Publications] H.Nakazawa: "Conversion of Cationic Phosphite Complexes into Phosphonate Complexes with Selective Deamination on the Coordinating・・・・" Inorg.Chim.Acta. (accepted). (1994)

1993 Fiscal Year Annual Research Report

高配位リン化合物を配位子とする遷移金属錯体の創製

Principal Investigator

中沢 浩 広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)

Research Products

[Publications] H.Nakazawa: "Palladium Catalyzed Carbon-Phosphorus Bond Activation.Decarbonylation Reaction of α-Ketophosphonates." Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 77. 13-16 (1993)

[Publications] H.Nakazawa: "An Unprecedented Synthetic Route for a Metallaphosphorane Complex.Nucleophilic Attack of Lewis Base on a・・・・・・" J.Am.Chem.Soc.155. 5863-5864 (1993)

[Publications] H.Nakazawa: "Formation and Fac-mer Isomerization of Cationic Phosphenium Transition-metal Complexes Formulated as・・・・・・" J.Organomet.Chem.(in press). (1994)

[Publications] H.Nakazawa: "Reaction of Acyl(phosphonato)palladium Coplexes,Pd(PMe_3)_2-[C(O)R'][P(O)(OR)_2],with an Alkyl Cation,Yielding・・・・" Organometallics. (in press). (1994)

[Publications] H.Nakazawa: "Synthesis by the Arbuzov-like Dealkylation,Characterization,and Reactivity of Phosphonate and Amino-substituted・・・・" J.Organomet.Chem.(accepted). (1994)

[Publications] H.Nakazawa: "Conversion of Cationic Phosphite Complexes into Phosphonate Complexes with Selective Deamination on the Coordinating・・・・" Inorg.Chim.Acta. (accepted). (1994)

中沢浩広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)