1993 Fiscal Year Annual Research Report

希土類金属分子を用いる新分子変換反応

Research Project

Project/Area Number	05236230
Research Institution	Hiroshima University
Principal Investigator	藤原祐三広島大学, 工学部, 教授 (10029481)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	谷口祐樹広島大学, 工学部, 助手 (50217139) 高木謙広島大学, 工学部, 助教授 (80116615)
Keywords	希土類反応剤 / サマリウム(II)メントキシド / ケテンシリルアセタール / ジアステレオ選択性 / アルドール〓合 / 希土類ルイス酸 / 三塩化イッテルビウム / イッテルビウム(III)トリフラート
Research Abstract	希土類反応剤の開発を目指して研究を進めており,本年度は希土類ルイス酸をアルドール反応の触媒に用いて検討した結果,2価のサマリウムアルコキシドがシリルケテンアセタールとアルデヒドの反応を高ジアステレオ選択的にかつ高収率で進行させることを見い出した。まず,プロピオン酸イソプロピルの(E)-トリメチルシリルケテンアセタール(1)とベンズアルデヒドのアルドール反応を当量のYbCl_3,Yb(OTf)_3Sm(OPr^i)_3,Sm(O-menthyl)_3,SmI_2,Sm(O-1-adarnantyl)_2,Sm(O-menthyl)_2などの希土類ルイス酸触媒を用いて検討した結果,対応するアルドールが高収率で得られた。特に2価のSm(II)-メントキシドの場合にanti/syn=91:9と高いジアステレオ選択性が得られるという興味深い知見を得た。そこで,Sm(O-menthyl)_2の濃度が収率及び選択率に及ぼす効果について調べた結果,Sm(O-Menthyl)_2の濃度が10%以上の場合は高収率と高いanti/syn比(80/20以上)が得られることが分かった。また,この触媒を用いて(1)とシンナムアルデヒド,ヘキサナールなどとの反応の結果も同様に高い収率とanti選択性が認められた。次に,(1)の(Z)-異性体とベンズアルデヒドの反応においても高いanti選択性が得られた。この様に,Sm(O-menthyl)_2触媒を用いると,(E)-体,(Z)-体いずれの出発物からもanti体が選択的に得られることが明らかになった。ここでanti(〕 SY.tautm. 〔)synの異性化はこの条件では起こらないことを確認した。この結果はCp^<11>_2YbClによる(E)-体からanti体,(Z)-体からsyn体が得られるStreitwieserらの報告と対照的である。次にエナンチオ選択性についてSm(II)(L)-メントキシド触媒を用いて検討したがアルドール生成物の光学純度は52%eeにとどまった。

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] 牧岡良和: "希土類還元剤によるヘテロクムレンの還元" 日本化学会誌. 475-481 (1993)
[Publications] Yuzo Fujiwara: "New Synthetic Reactions by Means of Rare Earth Reagents." J.Alloy and Compounds. 192. 200-204 (1993)
[Publications] Yuki Taniguchi: "Novel Syntheses of 1,2-Diarylacetylenes and α-Silyl-alcohols from Acylsilanes Mediated by Ytterbium Metal." Chemistry Letters. 1165-1168 (1993)
[Publications] 谷口裕樹: "希土類金属によるα,β-不飽和カルボニル化合物の分子内環化反応" 日本化学会誌. 62-67 (1993)
[Publications] Yoshikazu Makioka: "Lanthanoid(II) or -(III) Alkoxide-Promoted Reactions of Silvl Ketene Acetals with Aldehydes." J.Org.Chemistry. 58. 4771-4774 (1993)
[Publications] Gin-ya Adachi ed.: "Rare Earths'92 in Kyoto,Part A" Elsevier Sequoia, 315 (1993)
[Publications] Gin-ya Adachi ed.: "Rare Earths'92 in Kyoto" Elsevier Sequoia, 319 (1993)

1993 Fiscal Year Annual Research Report

希土類金属分子を用いる新分子変換反応

Principal Investigator

藤原 祐三 広島大学, 工学部, 教授 (10029481)

Research Products

[Publications] 牧岡良和: "希土類還元剤によるヘテロクムレンの還元" 日本化学会誌. 475-481 (1993)

[Publications] Yuzo Fujiwara: "New Synthetic Reactions by Means of Rare Earth Reagents." J.Alloy and Compounds. 192. 200-204 (1993)

[Publications] Yuki Taniguchi: "Novel Syntheses of 1,2-Diarylacetylenes and α-Silyl-alcohols from Acylsilanes Mediated by Ytterbium Metal." Chemistry Letters. 1165-1168 (1993)

[Publications] 谷口裕樹: "希土類金属によるα,β-不飽和カルボニル化合物の分子内環化反応" 日本化学会誌. 62-67 (1993)

[Publications] Yoshikazu Makioka: "Lanthanoid(II) or -(III) Alkoxide-Promoted Reactions of Silvl Ketene Acetals with Aldehydes." J.Org.Chemistry. 58. 4771-4774 (1993)

[Publications] Gin-ya Adachi ed.: "Rare Earths'92 in Kyoto,Part A" Elsevier Sequoia, 315 (1993)

[Publications] Gin-ya Adachi ed.: "Rare Earths'92 in Kyoto" Elsevier Sequoia, 319 (1993)

藤原祐三広島大学, 工学部, 教授 (10029481)