1993 Fiscal Year Annual Research Report
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05453030
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| Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
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Principal Investigator |
成田 吉徳 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (00108979)
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| Keywords | チトクロームP‐450 / 両面修飾ポルフィリン / 酸素分子活性化 / マンガンカタラーゼ / マンガンポルフィリン |
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| Research Abstract |
1.チトクロームP‐450活性中心モデルの合成
ポルフィリン鉄錯体に配位した酸素分子を2電子還元し高酸化状態を生成するチトクロームP‐450における酸素分子活性化機構の解明のために、モデル錯体として鉄ポルフィリン上に不斉ポケットを持ち、同時にポルフィリンの両面を立体的に保護した錯体を合成した。この錯体においては配位した酸素分子の安定化とプロトン化のための水酸基をポケット内にもち、かつ強力な電子供与基であるチオレート配位子を持つことが特徴である。このモデル錯体を用いて酸素錯体の検討を予定している。
2.マンガンカタラーゼの機能モデル研究
マンガン2核錯体を反応中心に持ち、過酸化水素の不均化を触媒しているマンガンカタラーゼはマンガン含有酵素の中でも酸素発生機能との関連において非常に興味深い。これまでの検討によりマンガンイオン間距離が4・5Å程度に固定されたマンガンポリフィリン2量体は、対応する単量体と比べて極めて大きなカタラーゼ活性をもつことを見いだしている。この反応において適当な窒素塩基が共存することが高い活性発現のために必須条件であることが明かとなっている。そこでこの塩基の役割を解明するために各種の立体的、電子的効果をもつピリジンおよびイミダゾール類を合成しそのカタラーゼ活性にたいする効果を解析した。アントラセン1、8位で結合されたMnポルフィリン2量体と金属に配位できない2,6二置換ピリジン類を用いることにより添加した塩基の一般塩基触媒としての効果が明かとなり、不均化の速度定数と塩基のpKaに直線的な関係が見いだされた。一方、配位可能な窒素塩基の反応活性は【.encircled1.】一般塩基触媒と【.encircled2.】配位子としての電子供与能の2つの因子に分離できることが明かとなった。次年度はこの反応中間体として予測されているマンガン(IV)二核錯体の合成とその反応性について明かにする予定である。
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[Publications] Y.Naruta: "Asymmetric Epoxidation of Simple Olefins by Chiral Bitetralin‐linked “Twin‐Coronet"Porphyrin Catalysts" Ball.Chem.Soc.Jpn.66. 158-166 (1993)
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[Publications] Y.Nisigaichi: "Versatile Roles of Lewis Acids in the Reaction of Allyltion Compounds" Tetrahedron. 49. 7395-7426 (1993)
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[Publications] K.Hamanane: "Photoinduced Intramolecular Charhe Separation in an Anthraguinone‐linked all cis‐alpha,alpha,alpha,alpha‐meno‐tetra(2‐aminophenyl)-" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.89. 3243-3250 (1993)
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[Publications] Y.Naruta: "Remankeble Effects of metal Ions and Axial Bases on Catalytic and Asymmefric Oxidafion of Simple Olefins with a “Twin‐Coronet"" Tefrahedron Lett.33. 6323-6326 (1992)
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[Publications] 成田吉徳: "基礎有機化学" 化学同人, 556 (1993)
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[Publications] Y.NARUTA: "Metalloporphyrins in Catalytioc Oxidations" Marcel Dekker(発表予定), (1994)
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[Publications] 成田吉徳: "現代錯体化学-基礎と最新の話題" 講談社サイエンティフィク,発表予定, (1994)
