1993 Fiscal Year Annual Research Report
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05453032
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
藤尾 瑞枝 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (10029887)
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| Keywords | 求核置換反応 / メンシュトキン反応 / S_N1S_N2機構二次性 / ソルボリシス機構 / イオン対復帰 / イオン対中間体 / 0-18スクランブリング / 溶媒効果 |
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| Research Abstract |
置換ベンジル置換ベンゼンスルホナートと種々の置換ジメチルアニリンとのMeCN溶媒中でのMenschutkin反応について、反応速度の基質および求核試剤に対する依存性を求め、反応の速度論的機構解析を行った。p-MeO-m-Cl以上の強い電子供与性活性置換基をもつベンジルトシラートとジメチルアニリンの反応では、アミン濃度に対して、二次反応と共存する求核試薬に0次の一次反応が観測された。二分子S_N2機構と一分子S_N1機構の共存をジメチルアニリンの置換基を変えることにより求核試剤の強さを広範囲に変化させて観測し、一次成分が基質に対して一定の値を示す事より、S_N2プロセスに独立のS_N1プロセスの存在が証明された。さらに^<13>C-^<18>O二重ラベルベンジルトシレート(p-Me、p-MeO-m-CI置換体)を合成し、^<13>C-NMRを用いて原系トシレートにおける^<18>Oスクランブリングをアセトニトリス中で観測した。これらのスクランブリングの速度は、生成物を与えるプロセスに共存するS_N1プロセスの速度よりかなり大きく、このS_N1プロセスがソルボリシスと同様に2種のイオン対が介在する逐次多階段イオン対機構であることが示された。S_N1プロセスに対する置換基効果は、ソルボリシスのS_N1機構と同程度の負に大きいrho値(-6)と大きな共鳴要求置換基定数r=1.3で特徴づけられ、S_N2プロセスに対する置換基効果は、単一の遷移状態のルーズからタイトへの連続的変動に対応してsigma^+(r=1.00)に対しカーブ相関を与え、S_N1、S_N2両反応機構の遷移状態構造の違いと独立性が明確になった。
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[Publications] M.Mishima: "Effect of the Twisted Nitro Group on Gas Phase Acidities of Phenol,Touene,Aniline,and Benzoic Acid.Steric In hibition of Intrinsic Resonance Effet" Chem.Lett.885-888 (1993)
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[Publications] M.Mishima: "Substituent Effect on Electron Affinity of 2,6-Dimethylnitrobenzene" Chem.Lett.889-892 (1993)
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[Publications] M.Mishima: "Electron Affinities of Benzaldehyde,Substituent Effects on Stabilities of Aromatic Radical Anions" Tetrahedron Lett,. 34. 4223-4226 (1993)
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[Publications] T,Asano: "Mechanism of Tnermal Z/E Isomerization of Substituted N-Benzylideneanilines.Nature of the Activated Complex with a sp-Hybridized Nitrogen Atom" J,Org,Chem,. 58. 4418-4423 (1993)
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[Publications] Y,Tsuji: "The Study of 18O-Scrambling in,the Menschutkin Reaction of p-Methylbenyl Tosylate with N,N-Dimethylanilines in Acetonitrile" Mem,Fac,Sci,.Kyushu Univ.,Ser,C. 19(1). 47-62 (1993)
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[Publications] G,A,Ahmed: "Solvent Effects on thr Solvolysis of Simple Alkyl Tosylates" Mem,Fac,Sci,.Kyushu Univ.,Ser,C. 19(1). 63-80 (1993)
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[Publications] K.Yatsugi: "Solvolysis of 1-Adamantylmethyl Tosylates" Mem,Fac,Sci,.Kyushu Univ.,Ser,C. 19(1). 81-96 (1993)
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[Publications] S,Kobayashi: "Substituent Effect on Gas Phase Basicity of 1-Phenylpropyne,Thermodynamic Stability and Resonance Demand of 1-Phenylpropenyl Cations" Tetrahedron Lett,. 34. 5903-5906 (1993)
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[Publications] M,Fujio: "The Substituent Effect Studies of Aryl-assisted Solvolyses,I,The Acetolysis of 2,2-Bis(substitued phenyl)ethyl Tosylates" Bull,Chem,Soc,Jpn. 66. 3015-3020 (1993)
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[Publications] M,Fujio: "The Substituent Effect Studies of Aryl-assisted Solvolyses,II,The Acetolysis of 2-Phenyl-2-(substitued phenyl)ethyl Tosylates" Bull,Chem,Soc,Jpn. 66. 3021-3029 (1993)
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[Publications] M,Fujio: "The Importance of Resonance Stabilization in the Benzylic Solvolysis,Substituent Effects on the Solvolysis of alpha,alpha-Diisopropylbenzyl Chlorides" Tetrahedron Lett,. 34. 8309-8312 (1993)
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[Publications] K,Yatsugi: "Kinetic Effects of Thiourea Addition on Benzylic olvolyese" Tetrahedron Lett,. 34. 135-138 (1994)
