1994 Fiscal Year Annual Research Report
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05453032
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| Research Institution | KYUSHU UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
藤尾 瑞枝 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (10029887)
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| Keywords | 求核置換反応 / メンシュトキン反応 / S_N1-S_N2機構二元性 / ソルボリシス機構 / イオン対復帰 / イオン対中間体 / 0-18スクランブリング / C-13NMR |
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| Research Abstract |
アセトニトリル中のメンシュトキン反応を用いて、二次反応に共存するS_N1プロセスの確証のため、前年度に引き続き広範囲の活性置換基を持つ^<13>C-^<18>O二重ラベルベンジルトシレートを合成し、^<13>C-NMRを用いて、原系トシレートにおける^<18>Oスクランブリングを観測した。イオン化速度を種々の置換ジメチルアニリン存在下で求め、生成物形成反応速度から得られたS_N1プロセスの速度と比較した。両者の比較から^<18>Oスクランブリングから求められたS_N1プロセスによるイオン化速度は、生成物反応速度より求めたS_N1速度より10倍のオーダーで大きく、S_N1プロセスに介在するイオン対中間体に対する求核攻撃のエネルギー障壁は非常に高いことが明らかになった。ベンジルトシレートからブロミドに脱離能を変えた場合、後者ではS_N2機構のみで反応が進行し、p-メトキシ置換体に至るまでS_N1機構の共存は見られなかった。二級基質のα-フェネチルブロミドでは無置換体以上の基質においてS_N1機構の共存がみられ、両機構の独立性とその特徴が明らかになった。これらの結果は、求核置換反応としてのS_N1-S_N2連続スペクトルはむしろマルチステップのS_N1とシングルステップのS_N2機構の二元性が妥当であると結論され、後者のS_N2機構は、遷移状態構造がルーズからタイトへ連続的にシフトする連続スペクトルで表わされ、S_N1寄り極限的S_N2もあくまでもS_N1機構の経路とは区別されると言う求核置換反応の理論的解釈を与える。S_N1機構の本質を解明する上で、更に非常にルーズなS_N2機構の極限との接点を探る重要な事実と思われる。反応次数の求まらない擬一次反応であるソルボリシスに演繹し、機構解析の再検討が必要であると考えられる。
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[Publications] K.Yatsugi: "Kinetic Effects of Thiourea Addition on Benzylic Solvolyses" Tetrahedron Lett.35,. 135-138 (1994)
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[Publications] M.Mishima: "Substitutent Effect on Gas Phase Basicity of cis-2-Phenyl-2-butene.Intrinsic Resonance Demand of α,α-Dialkylbenzyl carbocations" Chem.Lett.1607-1610 (1994)
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[Publications] M.Fujio: "Substituent Effects on the Solvolysis of α-t-Butyl,α-methylbenzyl Chlorides" Tetrahedron Lett.35,. 5005-5008 (1994)
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[Publications] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of Benzyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.67,. 2233-2243 (1994)
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[Publications] M.Fujio: "Solvent Effects on the Solvolysis of p-Nitrobenzyl and 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzyl p-Toluenesulfonates" Bull.Chem.Soc.Jpn.68,. 673-682 (1995)
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[Publications] Y.Tsuji: "Oxygen-18 Scrambling Studies in the Solvolysis of α-(t-Butyl)benzyl Tosylates" Tetrahedron Lett.36. 1461-1464 (1995)
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[Publications] Y.Tsuji: "Oxygen-18 Scrambling Studies in the Solvolysis of Benzyl Tosylates" Tetrahedron Lett.36. 1465-1468 (1995)
