1993 Fiscal Year Annual Research Report
ビニルカチオンの炭素陽イオンとしての位置付けとその特性に関する研究
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05453033
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
小林 進二郎 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20037831)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
谷口 宏 九州大学, 工学部, 教授 (10037715)
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| Keywords | ビニルカチオン / 炭素陽イオン / 共鳴要求度 / betaアルキル基置換基効果 / 立体効果 / 溶媒効果 / ソルボリシス / 光反応 |
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| Research Abstract |
炭素陽イオンにおけるビニルカチオンの位置付けとその特性を明らかにするため、
2)ガス相でのビニルカチオンについて調べた。種々の置換1-フェニルプロピンを合成し、ICRでプロトン付加によるビニルカチオンを発生させ、その相対性安定性を測定し、置換1-フェニルアセチレンの場合と比較した。アルキル置換により共鳴要求度が小さくなり、beta-メチル基の安定化効果があることが分かった。この現象は飽和炭素陽イオンでは見られない。その原因を明らかにすることが残されている。
2)ビニルカチオンの空軌道はビニル基の他端にあるbeta置換基と同一平面を形成するため、その立体的影響を強く受ける。種々の立体的に異なるalpha-メトキシフェニルビニルブロミドを合成し、そのレーザーフラッシュフォトリシスによるビニルカチオンの発生と求核剤との絶対反応速度を測定することにより、求核剤とビニルカチオンのbeta位置換基との立体相互作用を調べ、既存の立体効果と比較検討した。その結果、エステルの酸加水分解で見られる立体効果,ES,と相関関係が一部見られたが、その更なる考察が残されている。
3)ビニルカチオンの溶媒効果について知見を得るため、特に、分子内にアンモニウムイオン基を有する基質の含水率の高い溶媒中でのソルボリシスの反応速度解析を中心に研究している。いろいろなことが明らかにされつつあるが、次年度の研究に引き継がねばならない。フラッシュフォトリシスによって生成するビニルカチオンの混合求核溶媒中での反応性について、その減衰反応速度を測定することにより、混合溶媒の特性を明らかにすることができ、活性中間体であるビニルカチオンの減衰速度と、高速液体クロマトグラフィーを用いた反応生成物分析で得られる混合溶媒の各成分の反応性と比較検討する。含水アルコール中での反応で混合系特有の反応挙動が認められ、詳細な溶媒効果についてさらに検討する。
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[Publications] S,Kobayashi: "Substitueut Effect on Gas Phase Basicity of 1-Phenylpropgne,Thermodynamic,Stability and Resonance Demand of 1-Phenylpropenyl Cations" Tetrahedron Lett,. 34. 5903-5906 (1993)
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[Publications] M,Fujio: "The Importance of Resonance Stabilization in the Benzylic Solvolysis,Substituent Effects on the Solvolysis of alpha,alpha-Diisopropylbenzyl Chlorides" Tetrahedron Lett,. 34. 8309-8312 (1993)
