1994 Fiscal Year Annual Research Report
金属錯体の抽出・分離システムとしての逆ミセルにおけるミクロ反応場の解析
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05453069
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| Research Institution | HIROSHIMA WOMEN' S UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
岩本 悦郎 広島女子大学, 家政学部, 教授 (80033918)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
熊丸 尚宏 広島大学, 理学部, 教授 (50033816)
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| Keywords | 平面ニッケル錯イオン / ソルバトクロミズム / 塩化セチルトリメチルアンモニウム / イオン-溶媒相互作用 / 逆ミセル / 水素結合 / 協同的相互作用 / 電荷移動 |
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| Research Abstract |
セチルトリメチルアンモニウム塩化物(CTAC)のような界面活性剤は親水性と親油性のバランスがよく,有機溶媒中に多量の水を可溶化して逆ミセルを形成する。この水相プールは金属イオンなどの溶質の濃縮・分離のためのミクロ反応場として非常に有用である。本研究では溶質-溶媒相互作用に重要な因子となる溶媒の酸・塩基性度に敏感に反応してソルバトクロミズムを示す平面大環状錯イオン・テトラメチルサイクラムニッケル(II)([Ni(tmc)]^<2+>)を用い,ミクロ反応場内の水とバルク水溶液中の水の反応性との相違の機構を明らかにした。
濃厚塩水溶液(1mol/l以上)における水と塩化物イオンの配位性 [Ni(tmc)]^<2+>への水と塩化物イオンの配位に対する塩類効果に関して塩類を3つのグループに分類できる。(1)過塩素酸ナトリウム;(2)塩化ナトリウム;(3)塩化テトラメチルアンモニウム。(1)は過塩素酸塩グループで過塩素酸イオンの[Ni(tmc)]^<2+>へのイオン会合により,配位している水を最も有効に脱離(脱水和)させる。(2)グループは親水性イオンであり,脱水和と同時にCl^-の配位が起こるが,Cl^-の配位能力は濃度とともに小さくなり,錯イオンは5配位から4配位へと移行する。(3)グループはいわゆる疎水性イオンであり、濃度とともにCl^-が配位する5配位錯体へと移行する。(2)と(3)との相違は,Na^+‐‐‐H‐O‐H‐‐‐Cl^--Ni^<2+>のように水素結合による協同的分極効果によりCl^-の電子密度が減少するのに対して, N(Me)_4^+H‐O‐H‐‐‐Cl^--Ni^<2+>では疎水性イオンために協同的水素結合はなく,Cl^-の配位能力は減少しないという原因による。
2.CTAC逆ミセル中においけるCl^-の配位性 シクロヘキサン-クロロホルム混合溶媒中におけるCTAC逆ミセルではほぼ100%[Ni(tmc)]^<2+>にCl^-が配位した5配位錯体が得られることを見いだした。この生成は塩化物のバルク水溶液では溶解度と協同的相互作用のために不可能であるが,水とCTACのモル比が5より小さい場合には水を媒介とした協同的相互作用はなく,Cl^-の濃度とともに5配位錯体へと移行し,約20モルで完全生成に達する。
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Research Products
(3 results)
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[Publications] Imdadullah, 他2名: "Catalytic effect of rhopdium(III)on the chemilumionescence of luminolin reverse micelles and its analyticalapplication." Analytica Chimica Acta,. 292. 151-157 (1994)
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[Publications] T.Fujiwara,他3名: "Automated method for the selective determination of gold by on-line solvent extraction and reversed micellar mediated luminol chemiluminescence detection." Microchemical Journal. 49. 183-193 (1994)
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[Publications] E.Iwamoto,他4名: "Cooperative interactions between ions and water in the chloride ion and water coordination to a square-planar nickel complex ion in concentrated aqueous solutions." Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions.91(印刷中). (1995)
