1994 Fiscal Year Annual Research Report
アミド結合の配座制御に基づく新規不斉補助基,2.2-ジ置換オキサゾリジン
Project/Area Number |
05453139
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Research Institution | KYUSHU UNIVERSITY |
Principal Investigator |
金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 淳二 九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (60155140)
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Keywords | 2,2-ジ置換オキサゾリジン / 不斉補助基 / アミド結合の配座制御 / リチウムエノラート / 不斉アルキル化 / 不斉ミカエル付加 / 立体制御 / 立体選択性 |
Research Abstract |
初年度は,オキサゾリジン不斉補助基の分子設計・合成とα,β-不飽和アミドに誘導して求核性反応剤との反応を検討したが,本年度は,4(S)-ベンジル-2,2,5,5-テトラメチルオキサゾリジンのプロパンアミドのリチオ化によって発生させたリチウムZ-エノラートと求電子剤との反応における立体選択性を検討した。その結果次の成果を得た。1.種々のハロゲン化アルキルとのアルキル化反応は,95:5以上の高いジアステレオ面選択性で進行した。特に,メトキシアセトアミド誘導体からのZ-エノラートはほぼ完全な選択性を示した。2.このZ-エノラートとα,β-不飽和カルボニル化合物とのMichael付加反応はアンチ選択的で,ほぼ完全なジアステレオ面制御が行われた。しかし,オキサゾリジンのN-不飽和アミドをアクセプターとして用いるリチウムエノラートとのMichael付加反応におけるジアステレオ面選択性は低かった。この結果から,リチウムエノラートのMichael付加反応の反応機構が金属イオンの位置の違いによって異なることを明らかにできた。3.この不斉補助基はN-アルキリデングリシンアミドのリチウムエノラートの不斉アルドール反応にも極めて有効であった。以上の結果から,オキサゾリジン不斉補助基は求核反応剤(α,β-不飽和アミドとして)のみならず求電子反応剤(リチウムエノラートとして)に導入して用いても,高効率的キラリティー制御が行える優れた不性補助基であることが判明した。
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Research Products
(7 results)
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[Publications] S.Kanemasa: "Asymmetric anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Z-Enolates Derived from N-Alkylideneglycinates Bearing a 2,2-Dimethyl Oxazolidine Chiral Controller" Tetrahedron Letters. 34. 8293-8296 (1993)
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[Publications] S.Kanemasa: "First Successful Metal Coordination Control in 1,3-Dipolar Cycloadditions.High Rate Acceleration and Regio-and Stereocontrol of Nitrile Oxide Cyclo-additions to the Magnesium Alkoxides of Allylic and Homoallylic Alcohols" Journal of American Chemical Society. 116. 2324-2349 (1994)
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[Publications] S.Kanemasa: "C2-Symmetric 1,2-Diamine/copper(II)trifluoromethanesulfonate complexes as chiral catalysts.Asymmetric Cyclopropanations of Styrene with Diazo Esters" Tetrahedron Letters. 35. 7985-7988 (1994)
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[Publications] S.Kanemasa: "Michael Additions to the Lithium Enolates of alpha-Heterosubstituted esters to a Chiral Unsaturated Carbonyl Acceptor,Ethyl(E)-3-(S-2,2-Dimethy1-1,3-dioxolan-4-y1)propenoate.High Stereoselection and Chiral Induction" Tetrahedron Letters. 35. 143-146 (1994)
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[Publications] S.Kanemasa: "Effective Enantiocontrol in Conjugate Additions of Organocuprates.Highly Selective 1,5-Chiral Induction in the Conjugate Additions of Cuprates to Unsaturated Amide Derivatives of 2,2-Dimethyloxazolidine Chiral Auxiliaries" The Journal of Organic Chemistry. 59. 6949-6954 (1994)
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[Publications] S.Kanemasa: "Magnesium Bromide-Promoted E/Z-Isomerization of Carbonyl-Conjugated Nitrones and Highly Stereo-and Regioselective Cycloadditions to Allylic Alcohol Dipolarophiles" Chemistry Letters. 49-50 (1995)
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[Publications] S.Kanemasa: "Advances in Cycloaddition" N-Metalated Azomethine Ylides, 99-159 (1994)