高分子保護複合金属クラスターの構造制御機構の解明

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05453141
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 戸嶋 直樹 東京大学, 工学部, 助教授 (50011010)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 川村 時治 東京大学, 工学部, 教務職員 (30107586) ; 後藤 八重子 東京大学, 工学部, 助手 (00092388)
• Keywords: 金属クラスター / 合金 / 高分子錯体 / マイクロクラスター / 金 / 白金 / 酸化還元電位 / ポリビニルピロリドン

Research Abstract

1.水溶性高分子であるポリビニルピロリドンの存在下、パラジウム、白金、金などの貴金属イオンうち2種のイオンのアルコール/水(1/1)混合溶液を加熱還流することにより、一方の金属種が核に他方が表面に選択的に存在する構造を採る“コア-シェル"構造の複合金属クラスターを調製することができる。この加熱還流時の紫外可視吸収スペクトルの変化を、マルチチャンネルフォトダイオードアレイで追跡したところ、金属の還元順序はその酸化還元電位で規定されており、酸化還元電位の高い金属イオンが還元され終わって、初めて他方の金属イオンが還元されており、さらに、酸化還元のギアドサイクルを形成して、金属イオンの還元反応が順次進んでいることが明らかとなった。また、ポリビニルピロリドンと貴金属イオンは、高分子一金属錯体を形成しており、還元された金属原子も同様に高分子と相互作用し、そのが弱いものの方が先に凝集することにより複合金属クラスターの構造が制御されることが明らかとなった。
2.同時に2種の金属をアルコール還元するときには、酸化還元電位によって還元順序が制御されているので、酸化還元電位の低いものを先に還元させてクラスターを調製した後、酸化還元電位の高い金属イオンを加え、さらにアルコール還元を行った。そうすると、例えば、パラジウムと金では一つのクラスターのなかにパラジウムの小さな部分と、金の部分をあわせ持つ“クラスター内クラスター"構造を持つことがEXAFS測定より示唆された。このとき、複合金属クラスターの生成には、“マイクロクラスター"とも言うべき“微小核"の存在が重要であることが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] Masafumi HARADA: "Structure Analysis of Polymer-Protected Pd/Rh Bimetallic Clusters by Using EXAFS Spectroscopy" Japanese J.Appl.Phys.32(Suppl). 451-453 (1993)
• [Publications] Kiyotaka ASAKURA: "A “Cluster-in-Cluster" Structure of the SiO_2-Supported PtPd Clusters" Jpn.J.Appl.Phys.32(Suppl). 448-450 (1993)
• [Publications] Tetsu YONEZAWA: "Polymer- and Micelle-Protected Gold/Platinum Bimetallic Systems.Preparation,Application to Catalysis,and Analysis of Formation" J.Mol.Catal.83. 167-181 (1993)
• [Publications] Masafumi HARADA: "Catalytic Activity and Structure Analysis of Polymer-Protected Au/Pd Bimetallic Clusters Prepared by the Successive Reduction" J.Phys.Chem.97. 5103-5114 (1993)
• [Publications] Naoki TOSHIMA: "Polymer-Protected Palladium/Platinum Bimetallic Clusters.Preparation,Catalytic Properties and Structural Consideration" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.89. 2537-2543 (1993)
• [Publications] Tetsu YONEZAWA: "Stabilizing Structure of Surfactant-Protected Nano-Dimensional Platinum Clusters Investigated by Carbon 13 NMR" Chem.Express. 8. 545-548 (1993)
• [Publications] Naoki TOSHIMA: "Novel Preparation,Characterization,and Catalytic Properties of Cu/Pd Bimetallic Clusters" Chem.Lett.1993. 1611-1614 (1993)
• [Publications] Masafumi HARADA: "Structural Analysis of Polymer-Protected Palladium/Rhodium Bimetallic Clusters Using EXAFS Spectroscopy" J.Phys Chem.97. 10742-10749 (1993)
• [Publications] Naoki TOSHIMA: "Gold-Platinum Bimetallic Cluster Catalysts for Visible Light-Induced Hydrogen Production from Water" Proc.Indian Acad.Sci.(Chem.Sci.). 105(in press). (1993)
• [Publications] Tetsu YONEZAWA: "Protecting Structure Model for Nanoscopic Platinum Clusters Protected by Non-Ionic Surfactants:^<13>C NMR" Reactive Polym.(in press). (1994)
• [Publications] Naoki TOSHIMA: "Polymer-Protected Cu/Pd Bimetallic Clusters" Adv.Materials. (in press). (1994)
• [Publications] Masafumi HARADA: "Structural Analysis of Polymer-Protected Platinum/Rhodium Bimetallic Clusters Using EXAFS Spectroscopy." J.Phys.Chem.98(in press). (1994)