1993 Fiscal Year Annual Research Report
合成等価体創製のための分子設計と有機合成への応用開発研究
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05554022
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
顕谷 忠俊 住友化学工業(株), 有機合成研究所, 主席研究員
富永 義則 長崎大学, 薬学部, 助手 (70100881)
三浦 勝清 筑波大学, 化学系, 助手 (20251035)
北條 信 筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)
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| Keywords | 有機ケイ素化合物 / 高選択的有機合成 / ジ-エキソ-メチレン化合物 / 1,4-脱離反応 / (トリメチルシリルメチル)アセチレンカルボン酸メチル / ニトリルオキシド / 〔3+2〕環化付加 / イソオキサゾール誘導体 |
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| Research Abstract |
有機ケイ素化合物は安定性の高い貯蔵の効く高選択的な反応剤として関心を集め,この分野の研究はいまなお盛んである。これまで常法では得難く,単離が難しい高反応性の反応中間体を,有機ケイ素化合物に仮の形にして閉じ込めて必要時に取り出すあるいは同等機能をもつ合成等価体として利用するという合成化学的手法により重要な有機合成反応を創出することが可能と考え,本研究では新たに以下に示す有用な新規合成反応剤を創製し,これらを用いる新規有機合成反応を明らかにした。有機ケイ素化合物の1,4脱離反応を利用して合成し難いヘテロ環のジ-エキソ-メチレン化合物の簡便な合成法を見つけるために,親双極子試薬として含ケイ素アセチレン化合物,(トリメチルシリルメチル)アセチレンカルボン酸メチル(1)をデザイン合成した。(1)をニトリルオキシドと反応することにより,高収率で対応する[3+2]環化付加体を得た。これをLiAlH4で還元し,対応するアルコール体を得,アセタート誘導体に変換した。次いでフッ化セシウムと室温で処理すると1,4-脱離反応が起こり,イソオキサゾール環のジ-エキソ-メチレン誘導体を中間体として与え,親ジエン剤であるアルケン類との反応を行うと,6員環の縮環したイソオキサゾールが1段階で収率良く得られた。このように化合物(1)は1段階で[3+2]型化合物を与える有用な反応剤であることを見つけた。本反応はこれまで合成するのに困難であったり,多段階を要するイソオキサゾール環の縮環した[5.6]員環の複素環化合物を容易に得ることができる特徴をもつ注目すべき反応剤となることを明らかにし,多大の成果を得た。
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[Publications] M.Hojo,K.Tomita,A.Hosomi: "Synthesis and Rcactions of Mittuyi(TM Smethyl)acetylevecarboxylate" Tetrahedron Letters. 34. 485-488 (1993)
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[Publications] M.Hojo,K.Tomita,A.Hosomi: "New Access to Di-exo-weltrylancyclo butanes via[2+2]Cycloaddition" Tetrahedron Letters. 34. 8123-8126 (1993)
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[Publications] T.Nishio,Y.Mori,A.Hosomi: "Photochemical Reactions of Benzothiazole-2-thiones" J.of Chem,Soc.,Perkin Trans 1. 18. 2197-2200 (1993)
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[Publications] H.Aoyama,H.Sagae,A.Hosomi: "A Novel Synthesis of 4-Spirocyelopropyl β-Lactames" Tetrahedron Letters. 34. 5951-5952 (1993)
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[Publications] M.Hojo,M.Ohkuma,A.Hosomi: "A New Access to Carbonyl Ylides by the Silicon-bazed 1,3-Elimination" Tetrahedron Letters. 34. 5943-5946 (1993)
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[Publications] M.Hojo,A.Hosomi: "Samarium Diiodide-Promoted Reductive Cleavage of Carbon-Sulferr Bend" Journal of Organic Chemistry. 58. 6541-6542 (1993)
