1994 Fiscal Year Annual Research Report
有用生理活性物質の創製を目的としたオレフインの触媒的アミノ化プロセスの開発
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05555246
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西 誠一 味の素(株), 東海工場技術部, 研究員
田中 修二 長崎大学, 工学部, 助教授 (80217033)
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| Keywords | パラジウム触媒 / アミノカルボニル化 / アリルアミノ化 / 生物活性 / ジエニルアミノ化 |
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| Research Abstract |
1.O-2、3-ブタジエニル N-トシルカ-バメートおよびO-3、4-ペンタジエニル N-トシルカ-バメートが2価パラジウム触媒、常圧一酸化炭素雰囲気下、室温〜30℃という穏和な条件で分子内環化アミノカルボニル化反応をうけ、定量的に4-(1-メトキシカルボニルビニル)-2-オキサゾリジノンおよび4-(1-メトキシカルボニルビニル)-2-オキサジノンを与え、また、この反応で2価パラジウムの触媒回転数を500回にも達することを平成5年度に報告した。生成物はγ-ヒドロキシ-β-アミノ酸、δ-ヒドロキシ-β-アミノ酸の骨格をもち、それ自体としても特異な生理活性が期待されるが、さらにカルボニル基に共役した二重結合をもっているため、合成中間体としても応用のきく有用な化合物である。現在、これらの生成物およびその誘導体を数多く合成し、それらの生物活性を検討中である。
2.O-2、3-ブタジエニル N-トシルカ-バメートおよびO-3、4-ペンタジエニル N-トシルカ-バメートが0価パラジウム触媒、過剰のアリルクロリド存在下、室温という穏和な条件でアレン内部二重結合部位で位置および立体選択的にアリルアミノ環化反応をうけ、定量的に4-(1-アリルビニル)-2-オキサゾリジノンおよび4-(1-アリルビニル)-2-オキサジノンを与えることを発見した。2-オキサゾリジノンおよび2-オキサジノン環上に置換基が存在するばあい、殆どの例で極めて高いトランス選択性を示した。また、アリルクロリドが存在しない場合、O-2、3-ブタジエニル N-トシルカ-バメートの形式的な二量化反応(2-ジエニルアミノ環化反応)が選択的に進み、4-[1-(1、3-ブタジエン-2-イル)]ビニル-2-オキサゾリジノンを高収率で与えた。これらの方法は他の方法では得難いアリルアミンの位置および立体選択的な優れた合成法となっている。
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[Publications] T.Bando: "Regio-and Stereoselective Synthesis of 1,3-Hydroxy Amines via Palladium-catalyzed Carbonate-Carbamate Trnsformation with Unique Stereoselectivity" J.Org.Chem.59. 1465-1474 (1994)
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[Publications] K.Ono: "Palladium Catalyzed Arylation of N-Alkyl O-Aryl Carbamates:Synthesis of Cinnamy Alcohols via Heck Arylation" Tefrahedrm Lett. 35. 4133-4136 (1994)
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[Publications] M.Kimura: "Palladium(2+) Catalyzed 5-endo-trigonal Cyclization of 2-Hydroxy-3-butenylamines:Synthesis of Five-Membered Nitrogen Heterocycles" J.Chem.SOC.Chem.Conrnun. 2531-2533 (1994)
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[Publications] Y.Tamaru: "Convenient Synthesis of 4-Methylene-1,3-oxazolidin-2-ones and 4-Methylene-1,3-oxazin-2-ones via Transition-metal Catalyzed Intramolecular Addition of・・・" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 2838-2849 (1994)
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[Publications] Y.Tamaru: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehdye:Generation of Stereochemically Defined Allylzinc Species via Alkyl-Ally Exchange Reaction between π-Allyl・・・" Angew.Chem. (1995)
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[Publications] K.Yasui: "Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reaction of Organozince,Allylating Agents,and Carbon Monoxide" J.Org.Chem. (1995)
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[Publications] Y.Tamaru: "Tamaru's Reagent in "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" Johv Wiley&Sons, (1995)
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[Publications] Y.Tamaru: "Urea in "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" Johv Wiley&Sons, (1995)
