有用生理活性物質の創製を目的としたオレフィンの触媒的アミノ化プロセスの開発

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05555246
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 西 誠一 味の素(株), 東海工場技術部, 研究員 ; 田中 修司 長崎大学, 工学部, 助教授 (80217033)
• Keywords: パラジウム触媒 / オレフィンのアミノ化 / 立体電子効果(アミノ基)

Research Abstract

1.exo-urea,endo-urea,exo-sulfonamide,exo-carbamateが塩化パラジウムを触媒として、メタノール中、一酸化炭素1気圧で容易にアミノカルボニル化をうけるのに対し、O-allylendo-carbamateは同一条件では全くアミノカルボニル化をうけず、ほとんどが分解してしまう。これは、endo-ureaがexo-ureaよりも反応性が高く、より速やかにアミノカルボニル化をうけるのと好対照をなす。反応条件を検討した結果、endo-carbamateの環化反応にはオルト酢酸トリメチル(MOA)と酢酸ナトリウムの両者が有効に作用することを発見した。更に検討の結果、MOAを溶媒として用いても(即ち、メタノールを用いなくても)アミノカルボニル化は容易に進み、かつ、この場合生成物のtrans選択性が格段に向上することも分かった。なお、endo-,exo-の用語は環化反応の結果、窒素官能基が環の構成成分の一部になるのか、環の置換基として導入されるのかの基質の構造上の違いを区別する目的で用いた。同一分子内にendo-carbamateとexo-carbamate(およびexo-urea,exo-sulfonamide)を合わせ持つ基質に対しても同様にMOA中ではendo-carbamateが、メタノール中ではexo-carbamate(およびexo-urea,exo-sulfonamide)が選択的に反応することを明らかにした。
2.3-アミノ-4-ペンテン-1-オールのヨウ素環化反応ではcis,trans-3ヒドロキシ-2-ヨードメチルテトラヒドロフランを与える。このcis/trans選択性に及ぼすアミノ基の置換基の電子効果を検討し、電子吸引性が増せばますほど、cis選択性が向上することを明らかにした。Taft σ^*と選択性との間に良好な直線自由エネルギー関係が成立した。

Research Products

• [Publications] M.Kimura: "Silver (I) Catalyzed Aminocyclization of 2,3-Butadienyl and 3,4-Pentadienyl Carbamates : An Efficient and Stereoselective Synthesis of・・・・・・" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1689-1705 (1995)
• [Publications] Y.Tamaru: "Highly Stereoselective Allylation of Aldehyde : Generation of Stereochemically Defined Allylzinc Species via Alkyl-Allyl Exchange Reaction・・・・・・" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34. 787-789 (1995)
• [Publications] K.Yasui: "Unsymmtrical Ketone Synthesis via Three-Component Connection Reaction of Organozincs,Allylating Agents,and Carbon Monoxide" J.Org.Chem. 60. 1365-1380 (1995)
• [Publications] M.Kimura: "Palladium Catalyzed Stereoselective Allylaminocyclization and (1,3-Butadien-2-yl) aminocyclization of 2,3-Butadienyl Tosylcarbamates" J.Org.Chem. 60. 3764-3772 (1995)
• [Publications] K.Yasui: "Stereoselective Synthesis of Cyclopropanone Ketals via Silyl Chloride Promoted Cyclization of β-Zinciopropionates" Tetrahedron. 51. 6881-6900 (1995)
• [Publications] Y.Tamaru: "Pronounced Electronic Effect of Allylic Amino Groups on the π-Facial Stereoselectivity and Reactivity of the Iodoetherification of N-Substituted・・・・・・" Liebigs Ann.(印刷中).
• [Publications] Y.Tamaru: "Tamaru's Reagent in “Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis"" Wiley, 4 (1995)
• [Publications] Y.Tamaru: "“Advances of Detailed Reaction Mechanisms"" JAI press, 32 (1995)