1995 Fiscal Year Annual Research Report
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05559009
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
岡本 佳男 名古屋大学, 工学部, 教授 (60029501)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
市田 昭人 ダイセル化学工業(株), 総合研究所, 研究員
猪爪 信夫 東京医科歯科大学, 医学部・附属病院, 研究員
中野 環 名古屋大学, 工学部, 助手 (40227856)
八島 栄次 名古屋大学, 工学部, 助教授 (50191101)
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| Keywords | 高速液体クロマトグラフィー / 光学分割 / 多糖誘導体 / キラル充填剤 / セルロースフェニルカルバメート / アミロースフェニルカルバメート / 不斉識別 / 酵素重合 |
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| Research Abstract |
1.フェニル基上の様々な位置に、メチル基とフルオロ基を同時に有するセルロースやアミロースの2置換フェニルカルバメート誘導体を合成し、置換基の位置およびその種類の光学分割能におよぼす影響について調べた。セルロース誘導体では、メタおよびパラ位に置換基を有する誘導体が高い分割能を示したのに対し、オルト位に置換基を有する誘導体の分割能は低かった。一方、アミロース誘導体の場合は、セルロース誘導体とは異なり、オルト位に置換基を有する誘導体が、最も高い光学分割能を示したが、メタおよびパラ位に置換基を有する誘導体も優れた識別能を示し、置換位置による効果はそれほど顕著ではなかった。
2.1.で合成した多糖誘導体の幾つかは、クロロホルムなどの極性の低い溶媒の可溶であったので、光学異性体と多糖誘導体とが相互作用している様子をNMRを用いて直接調べることができた。例えば、セルロースの3-フルオロ-5-メチルフェニルカルバメート誘導体は、1,1′-ビ-2-ナフトールのS体と強く相互作用し、多糖との間で明確なNOE相関ピークが観測された。また、NMRによる滴定実験、緩和時間及びケミカルシフトの変化、コンピュータシミュレーションをもとに多糖誘導体と1,1′-ビ-2-ナフトールとの錯体のモデルを組立て、不斉識別のメカニズムを分子レベルで解明することができた。
3.キラル充填剤は、シリカゲルに多糖誘導体を物理吸着させて調製しているが、多糖誘導体が用いる溶離液に溶解する場合には、カラム充填剤としては使用できず、そのため光学分割できる鏡像体の種類、使用可能な溶媒が限定される。今回、酵素ホスホリラーゼを用いて酵素重合して得たアミロース誘導体の還元末端部位をシリカゲルとただ一点で化学結合させたキラル充填剤を調製することに成功した。様々のラセミ体に対する光学分割能をHPLCで評価した結果、この充填剤は、従来の吸着型充填剤と同程度で、化学結合型充填剤より優れた高い分割能と耐久性の療法を兼ね備えた実用的なキラル固定相であることが分かった。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] E.Yashima: "Computational Studies of Chiral Discrimination Mechanism on Cellulose Trisphenylcarbamate" J.Chromatogr.A. 694. 347-354 (1995)
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[Publications] E.Yashima: "Enantioseparation on Fluoro-Methylphenylcarbamates of Cellulose and Amylose as Chiral Stationary Phases for High-Performance Liquid Chromatography" Polym.J.27. 856-861 (1995)
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[Publications] E.Yashima: "Continuous and Preparative Enantioseparation of Oxprenolol with Cellulose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate)-coated Belt" Tetrahedron Asymm.8. 1889-1890 (1995)
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[Publications] Y.Okamoto: "Preparation of Polysaccharide Derivatives and Their Chiral Recognition Mechanism" Macromol.Symp.99. 15-23 (1995)
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[Publications] E.Yashima: "Photocontrolled Chiral Recognition by [4-(Phenylazo)phenyl]carbamoylated Cellulose and Amylose Membranes" Macromolecules. 28. 8368-8374 (1995)
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[Publications] E.Yashima: "Chiral Discrimination on Polysaccharides Derivatives" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 3289-3307 (1995)
