1994 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ原子を含む不飽和化合物の分子間及び分子内環状付加反応に関する研究
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05640615
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| Research Institution | SCIENCE UNIVERSITY OF TOKYO |
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Principal Investigator |
齋藤 隆夫 東京理科大学, 理学部, 講師 (20084329)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
元木 信一 理学部, 教授 (00087339)
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| Keywords | チオカルボニル化合物 / チアブタジエン / チオカルボニルイリド / デイールス・アルダー反応 / 共役カルボジイミド / マイケル付加反応 / チアホスホール / ジヒドロキナゾリン |
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| Research Abstract |
1.チオカルボニル化合物の合成とその環状付加反応について
(1)2-(フェニルチオ)テトラリンチオンから誘導されたα,β:γ,δ-不飽和カルボジチオエステルとカルボチオノエステルは、熱的条件下またはルイス酸存在下種々のジエノフィルと容易に1-チアブタジエンとして反応して、多環系のヘテロデイールスアルダー付加体を高収率で与えることが分かった。(2)1-チアブタジエンであるチオカルコンをヘテロジエンとして、(-)メントール、(+)ボルネオールと(-)4-ベンジルオキサゾリジノンをそれぞれキラル修飾基とするキラルジエノフィルと不斉ヘテロデイールスアルダー反応を熱的条件下またはルイス酸存在下で行なうと相当する光学活性なチオピラン誘導体が高収率で立体選択的に得られることが明かとなった。得られた付加物をX-線構造解析によりその絶対構造が判明しているものに化学的に誘導することにより絶対構造をも明らかにした。
2.チオカルボニルイリドの環状付加反応について
ヘテロ芳香族チオケトンとジスルホニルジアゾメタンまたはジスルホニルイオドニウムメチリドから発生させたカルベン種とを反応させると、相当するチオカルボニルイリド化合物が生成し、それが分子内で直ちに1,5-双極環化反応/スルフィン酸脱離をして芳香化し、チオフェン環の[C]部にヘテロ環が縮合した珍しいタイプのヘテロ芳香族[C]チオフェン化合物が容易に得られるという新しい合成法を確立した。
3.1,2-チアホスホールの合成と環状付加反応について
前研究成果によって合成できることが見出だされたビシクロリン化合物をトリブチルホスフィンと反応させると新規化合物である1,2-チオホスホールが好収率で合成できることを見出だした。これらチアホスホールは環状ヘテロジエンとして種々のジエノフィルと連続的にダブルデイールスアルダー反応や、デイールスアルダー/マイケル付加反応を行ない、多種のリン環状化合物を与えることを明らかにした。
4.共役カルボジイミド合成と環状付加反応について
共役カルボジイミドにアルコール、アミン、チオールなどの求核剤を付加させ、引き続いて分子内マイケル付加反応を起こさせると、種々のジヒドロキナゾリン誘導体を与えるという合成法を確立した。
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[Publications] Ikuo Shinoda: "Syntheses of 1,2-Thiaphospholes and Thier Thermal and Lewis Acid-Promoted Addition Reactions" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 2785-2794 (1994)
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[Publications] Satoshi Moriyama: "Thermal and Lewis Acid-Promoted Hetero Diels-Alder Reactions of α,β:γ,δ-Unsaturated Carbo dithioic Esters and Carbothioic O-Esters;5,6-Dihydro-2H-naphtho[1,2-b]thiopyran-3-carbodithioa" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 2876-2879 (1994)
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[Publications] Takao Saito: "Thermal and Lewis Acid-promoted Asymmetric Hetero Diels-Alderreaction of a 1-Thiabuta-1,3-diene System(Thiochalcone)with Chiral Acrylic Esters and N-Acyloyl-and-N-Crotonyl" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 1359-1362 (1994)
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[Publications] Takao Saito: "A New and Simple Synthesis of Heterocycle-Fused[c]Thiophenes:Reaction of Heteroaromatic Thio ketones with Bis(arylsulfonyl)diazomethanes and Phenyliodonium Bis(phenylsulfonyl)methylide" Synthesis. 87-91 (1995)
