1994 Fiscal Year Final Research Report Summary

軸配位子の固定化による非平面性ポルフィリン鉄錯体の合成と構造

Research Project

Project/Area Number	05640617
Research Category	Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	Organic chemistry
Research Institution	Toho University
Principal Investigator	中村幹夫東邦大学, 医学部, 教授 (20112914)
Project Period (FY)	1993 – 1994
Keywords	ポルフィリン / 鉄錯体 / コバルト錯体 / 軸配位子 / 非平面性 / 解離速度 / NMRスペクトル / スピン状態
Research Abstract	テトラフェニルポルフィリン(TPP)およびテトラメシチルポルフィリン(TMP)の鉄(III)錯体に種々のイミダゾールを加えることにより低スピン鉄(III)ビスイミダゾール錯体を合成した。2位にアルキルを有するイミダゾールがTMP錯体に結合すると、イミダゾールと鉄との結合の回りの回転がNMR的に静止し、C_2対称の錯体が生成した。これらの錯体のESRスペクトルは通常の低スピン錯体とは異なりg値が3以上のシグナルを示した。また、UV-Visスペクトルでは、軸配位子の立体障害の増加に伴いSoret帯の顕著な長波長シフトが観測された。また、ピロールプロトンの化学シフトの温度依存性も、軸配位子のかさ高さの増大に伴い低下した。これらの事実はかさ高い軸配位子の配位に伴いポルフィリン環が非平面に歪んだためと考えた。そこで、立体障害の極めて大きな2-メチルベンズイミダゾールを軸配位子に用いて配位に伴うポルフィリン環の非平面性を検討した。その結果、TMP系錯体では予想される低スピンビス付加体が生成したが、TPP系錯体では前例の無い高スピンのビス付加体が生成した。これらの錯体のNMR常磁性シフト値やUV-Visの大きな長波長シフトから、ビス(2-メチルベンズイミダゾール)錯体ではポルフィリン環が大きく歪んでいることが実証された。また、この非平面性のためTPP系でも2-メチルベンズイミダゾールの回転は束縛されていた。現在、鉄錯体よりも安定なコバルト錯体を用い、上記の錯体のポルフィリン環がどの程度非平面化しているかをX線結晶解析により検討している。

Research Products
(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] M.Nakamura: "Rotation and orientation of axially coordinated imidazoles in low spin ferric porphyrin complexes" Inorg.Chim.Acta. 224. 113-124 (1994)
[Publications] Y.Ohashi: "Spectroscopic properties of several molecular species of [N,N′-(o-phenylene)bis(salicylideneaminato)]cobalt in N,N-dimethylformamide and CH2Cl2 solutions." Bull.Chem.Soc.Jpn. 67. 2921-2926 (1994)
[Publications] M.Nakamura: "Effects of ortho-methyl substituents on the rate of dissociation of imidazole ligands in tetraaryl-porphyrinatocobalt(III) complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn. 68. 193-203 (1995)
[Publications] M.Nakamura: "Formation and characterization of an unusual high spin bis(2-methylbenzimidazole) complex of tetraphenyl-porphyrinatoiron(III) chloride" Inorg.Chim.Acta. (in press).
[Publications] M.Nakamura: "Fixation of the sterically very hindered 2-methyl-benzimidazole ligand in tetraphenylporphyrinato-cobalt(III) complex caused by the nonplanar porphyrin ring" (to be published).

1994 Fiscal Year Final Research Report Summary

軸配位子の固定化による非平面性ポルフィリン鉄錯体の合成と構造

Principal Investigator

中村 幹夫 東邦大学, 医学部, 教授 (20112914)

Research Products

[Publications] M.Nakamura: "Rotation and orientation of axially coordinated imidazoles in low spin ferric porphyrin complexes" Inorg.Chim.Acta. 224. 113-124 (1994)

[Publications] Y.Ohashi: "Spectroscopic properties of several molecular species of [N,N′-(o-phenylene)bis(salicylideneaminato)]cobalt in N,N-dimethylformamide and CH2Cl2 solutions." Bull.Chem.Soc.Jpn. 67. 2921-2926 (1994)

[Publications] M.Nakamura: "Effects of ortho-methyl substituents on the rate of dissociation of imidazole ligands in tetraaryl-porphyrinatocobalt(III) complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn. 68. 193-203 (1995)

[Publications] M.Nakamura: "Formation and characterization of an unusual high spin bis(2-methylbenzimidazole) complex of tetraphenyl-porphyrinatoiron(III) chloride" Inorg.Chim.Acta. (in press).

[Publications] M.Nakamura: "Fixation of the sterically very hindered 2-methyl-benzimidazole ligand in tetraphenylporphyrinato-cobalt(III) complex caused by the nonplanar porphyrin ring" (to be published).

中村幹夫東邦大学, 医学部, 教授 (20112914)