グルコシドのアシル化反応における選択性制御に関する研究

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05640618
• Research Institution: Soka University
• Principal Investigator: 伊藤 眞人 創価大学, 工学部, 助教授 (10159915)
• Keywords: グルコシド / アシル化 / アミン触媒 / 選択性 / 反応速度 / 反応中間体 / 塩基性 / 立体効果

Research Abstract

4,6-O-ベンジリデン-α-D-グルコピラノシド(4,6-glc)の無水安息香酸によるベンゾイル化反応について以下の検討を行った。
1)選択性(2-ベンゾイル体と3-ベンゾイル体の比)を、環状アミンであるN-メチルモルホリン、N-メチルピペリジン、N-メチルピロリジンをそれぞれ触媒として用いて検討した。その結果、N-メチルモルホリンでは反応速度はトリプロピルアミンより小さいが選択性はトリエチルアミンとトリプロピルアミンの中間程度であり、N-メチルピペリジンでは速度、選択性共にトリエチルアミンと同程度、N-メチルピロリジンでは速度、選択性共にトリエチルアミンより著しく大きいという結果が得られた。
2)N-メチルモルホリンの濃度を種々に変えて反応物および生成物の濃度の経時変化を調べた。アミン濃度依存性のプロフィールはトリエチルアミンを用いた昨年度の結果と類似している。実験結果を非線形最小二乗法により定量的に解析した結果、(i)N-メチルモルホリンを用いた場合も、トリエチルアミンを用いた場合と同様に、4,6-glcとアミンとの1:1および1:2錯体を中間体として反応が進行すること、(ii)2-ベンゾイル体の選択的な生成には、1:2錯体を経由するアシル化反応の過程が重要な役割を果たしていることが示された。
本研究の結果より、酸無水物を用いて選択的なアシル化反応を行うには、1:2錯体を作りやすく、また1:2錯体からの反応選択性の高い触媒を用いる必要があることがわかった。これには、塩基性が強く(共役酸のpKaが大きい)立体的なかさ高さが小さいアミンを用いることが有効であると結論される。