1993 Fiscal Year Annual Research Report

巨大チオラート配位子の開発と遷移金属硫黄錯体の新展開

Research Project

Project/Area Number	05640630
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	巽和行大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)
Keywords	チオラート錯体 / ジルコニウム / 鉄錯体 / ランタニド / 鉄硫黄クラスター / ポルフィリン錯体
Research Abstract	本研究計画にある巨大アルカンチオールとしてHSC(SiMe_3)_3(=HSTsi)をまず高純度で合成し,そのリチウム塩を得た。このLiSTsiとジルコニウム,鉄,ニッケル,ランタニドの塩化物との反応を行ない,以下の多くの新錯体の単離,構造決定に成功した。 1)一般にチオラートのリチウム塩はTHF等の極性溶媒にのみ可溶であるが,LiSTsiはヘキサンにも易溶な結晶として得られる。Li_4(STsi)_4の組成を持ち,キュバン型Li_4S_4骨格構造を有する。各リチウムはキュバン骨格の外側に配位子をもたず,極度の配位不飽和状態になっている。 2)LiSTsiとZrCl_4との反応より,Zr(STsi)_3Clを単離した。Zrまわりはほぼ正四面体構造をとり,かなり混みあっている。そのため,過剰のLiSTsiを加えても塩素原子はチオラートと置換しない。一方,YbCl_3との反応をtmeda共存下で行なうと,チオラート塩の付加体に相当するYb(STsi)Cl_3(tmeda)Li(tmeda)が生成した。 3)LiSTsiと[Fe_4S_4Cl_4]^<2->およびFe(OEP)Clとの反応からは,金属酵素モデルとして興味深い鉄イオウクラスター[Fe_4S_4(STsi)_4]^<2->と鉄ポルフィリン錯体Fe(OEP)(STsi)が得られた。かさ高いチオラートが配位することにより,これらの錯体は溶液中でもかなり安定化されている。 4)ニッケル塩化物との反応の場合は,炭素-硅素結合や炭素-硫黄結合の一部が解裂したチオラート錯体やスルフィドクラスターが得られた。例えば,Ni(dppe)Cl_2との反応ではNi(dppe)-Cl{SCH(SiMe_3)_2}を与えるのに対し,NiCl_2との反応からはNi(l)錯体[Ni{SCH(SiMe_3)_2}_2-{S=C(SiMe_3)_2}]^-が得られ,Ni(PPh_3)_2Cl_2からはキュバン型Ni_8骨格の各面に硫黄原子がη^4で配位したクラスター[Ni_8S_6(PPh_3)_8]^<2->が単離された。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] K.Tatsumi: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp^*Ta and Cp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)
[Publications] K.Tatsumi: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in (C_5Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.chem.444. C25-C27 (1993)
[Publications] K.Tatsumi: "Novel Tri-Selenido Half-sandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 591-593 (1993)
[Publications] K.Tatsumi: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V)" Inorg.Chem.32. 2604-2606 (1993)
[Publications] K.Tatsumi: "A New Class of Heterometallic TaM_2 clusters:Synthesis and Structures of[(C_5Me_5)TaS_3{Rh(1.5-Cyclooctadiene)}_2]and[(C_5He_5)TaS_3{RuH(PPh_3)_2}_2]" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 763-765 (1993)
[Publications] K.Tatsumi: "Synthesis and Structures of Homoleptic tert-Butylthiolate Complexes of Sm and Yb" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.773-774 (1993)
[Publications] 巽和行: "化学総説「前周期遷移金属の有機化学」" 学会出版センター, 208 (1993)

1993 Fiscal Year Annual Research Report

巨大チオラート配位子の開発と遷移金属硫黄錯体の新展開

Principal Investigator

巽 和行 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)

Research Products

[Publications] K.Tatsumi: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp^*Ta and Cp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)

[Publications] K.Tatsumi: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in (C_5Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.chem.444. C25-C27 (1993)

[Publications] K.Tatsumi: "Novel Tri-Selenido Half-sandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 591-593 (1993)

[Publications] K.Tatsumi: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V)" Inorg.Chem.32. 2604-2606 (1993)

[Publications] K.Tatsumi: "A New Class of Heterometallic TaM_2 clusters:Synthesis and Structures of[(C_5Me_5)TaS_3{Rh(1.5-Cyclooctadiene)}_2]and[(C_5He_5)TaS_3{RuH(PPh_3)_2}_2]" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 763-765 (1993)

[Publications] K.Tatsumi: "Synthesis and Structures of Homoleptic tert-Butylthiolate Complexes of Sm and Yb" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.773-774 (1993)

[Publications] 巽 和行: "化学総説「前周期遷移金属の有機化学」" 学会出版センター, 208 (1993)

巽和行大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)

[Publications] K.Tatsumi: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp^Ta and Cp^Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)

[Publications] 巽和行: "化学総説「前周期遷移金属の有機化学」" 学会出版センター, 208 (1993)