新しいニトロキシドラジカルアニオン生成法を用いる有機磁性体の合成と物性

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05640656
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 田村 類 愛媛大学, 教養部, 助教授 (60207256)
• Keywords: ニトロキシドラジカル / ラジカルアニオン / 自然分晶 / ラセミ混合物 / ニトロ化合物 / ヨウ化サマリウム / 光学活性ラジカル / らせん結晶構造

Research Abstract

新しい方法論に基づく縮環式ニトロキシドラジカルの新規合成法を見出し、この方法により得られたラジカルの磁気物性測定と結晶構造解析を行い、本法の有機磁性体合成法としての適用範囲を検討した。また、本合成反応の機構を検討した。更に、本法を用いて、ラジカル部をコア中に含む純粋な有機常磁性液晶の合成を試みた。
1.合成と物性 本法は、ラジカル部のα位に4級不斉炭素をもつ縮環式ニトロキシドラジルの一般合成法となることが判明した。得られたラジカルの分子・結晶構造と磁気的性質について検討した。このうち数種は、ラセミ混合物として存在し、再結晶により自然分晶を起こして光学活性体結晶が得られた。これは、ラセミ体のフリーラジカルがラセミ混合物として存在し、それが自然分晶を起こした極めてまれな例である。X線結晶構造解析の結果、これらが2回または3回らせん軸を有するらせん結晶構造をとることに由来していることが判明した。Faraday法による粉末の常磁性磁化率(55K<T)の測定の結果、いずれの場合もラジカル濃度は95%以上であった。また、Squid磁束計による1.8Kまでの常磁性磁化率の測定の結果、この温度範囲では分子間スピン相互作用は認められなかった。
2.反応機構 ESRを用いた反応中間体の追跡と生成物分析とにより反応機構を検討し、基質のホモアリルニトロエノンが最初に一電子還元を受けるステップが安定ニトロキシドラジカルアニオン生成反応の律速段階であることが判明した。
3.液晶合成 本合成反応を用いた有機常磁性液晶の合成を計画し、モデル反応は総て円滑に進行することが判明した。実際の液晶合成の際には、大きな分子間の反応のため、反応性の低下が予想される。これを如何に克服するかが今後の課題である。

Research Products

• [Publications] R.Tamura,et al.: "Preparation of Chiral Nitroxide Radicals and Spontaneous Optical Resolution by Recrystallization" Angewandt Chemie International Edition English. 33. 878-879 (1994)
• [Publications] R.Tamura,et al.: "Preparation and Properties of Chiral Nitroxide Radicals with Helical Crystal Structure" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (印刷中). (1995)