1994 Fiscal Year Annual Research Report
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05640672
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| Research Institution | KYUSHU UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
三島 正章 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20037279)
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| Keywords | 気相塩基性度 / 置換基効果 / ルイス酸会合体 / シリルカチオン / FT-ICR / ラジカルアニオン / 共鳴要求度 |
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| Research Abstract |
前年度に引き続き、アニリン誘導体のMe_3Si^+に対する塩基性度をFT-ICRを使用して決定した。プロトンに対する塩基性度の置換基効果と比較すると全体として傾き0.9の直線相関が得られた。これはMe_3Si^+-アニリンの付加体イオンの安定性に及ぼす置換基の極性効果が両者でほぼ等しいことを示しており、Si^+-N結合の共有結合性がH^+-N結合と同程度であることを示唆する。これは、置換アセトフェノンのMe_3Si^+に対する塩基性度とプロトン塩基性度の比較から導かれた結論に一致する。一方、炭素塩基であるスチレン誘導体のMe_3Si^+に対する塩基性度に及ぼす置換基効果はp値が1/2.5に減少するだけでなく、共鳴効果の寄与も著しく低下し、σ^0で相関された。この置換基効果挙動はH^+塩基性度の結果とは大きく異なり、Me_3Si^+-スチレン付加体イオンの構造はβ炭素にMe_3Si^+が付加したopen構造のイオンではなく、C=C結合に架橋した構造であることが示唆された。
置換ニトロベンゼン、置換ベンズアルデヒド、置換アセトフェノン、置換メチルベンゾエ-ト、および置換ベンゾニトリルの電子親和力を電子移動平衡法に基づいて決定し、これらのラジカルアニオンの熱力学的安定性におよぼす置換基効果をLArSR式に基づいて解析した。ρ値の系による変化は小さく、ベンゾニトリル系以外では等しいと見做せる。共鳴要求度は母体ラジカルアニオンの不安定化とともに連続的に増大し、両者の間には優れた直線関係が見出された。この共鳴要求度の系依存性は偶電子アニオン系であるフェノキシド、アニリドおよびベンジルアニオンの気相安定性の置換基効果の挙動に一致し、奇電子アニオンの安定化における電荷のπ-非局在化の機構が偶電子アニオンと同じであることが示唆される。つまり、芳香族化合物のラジカルアニオンのSOMOは偶電子アニオンのHOMOに類似した特性を有することが明らかになった。
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[Publications] M.Mishima,H.Nakamura,K.Nakata,M.Fujio,Y.Tsuno: "Substitutent Effect on Gas Phase Basicity of cis-2-Phenyl-2-butene.Intrinsic Resonance Demand of α,α-Dialkylbenzyl Carbocations" Chemistry.Letters. 1607-1610 (1994)
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[Publications] M.Sawada,Y.Okumura,y.Takai,S.Takahashi,M.Mishima,Y.Tsuno: "Trimethylsilyl Cation Affinities to Permethylated Monosaccharides and Simple Crown Ethers in the Gas Phase Using ICR Mass Spectrometry.An Interconnection with FAB Ionization Mechanism" J.Mass Spectrom.Soc.Jpn.42. 225-235 (1994)
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[Publications] K.Yatsugi,I.Akasaka,Y.Tsuji,S.H.Kim,S.D.Yoh,N.Sugiyama,M.Mishima,M.Fujio,Y.Tsuno: "Kinetic Effects of Thiourea Addition on Benzylic Solvolyses" Tetrahedron Lett.35. 135-138 (1994)
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[Publications] M.Fujio,H.Nomura,K.Nataka,Y.Saeki,M.Mishima,S.Kobayashi,Y.Tsuno: "Substituent Effects on the Solvolysis of α-t-Butyl-α-methylbenzyl Chlorides" Tetrahedron Lett.35. 5005-5008 (1994)
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[Publications] J.P.Richard,V.Jagannadham,T.L.Amyes,M.Mishima,Y.Tsuno: "A Comparison of SubstituentEffects on the Stability of α,α-Dimethybenzyl carbocations in Aqueous Solution and in the Gas Phase:How Significant Is Nucleophilic Solvation?" J.Am.Chem.Soc.,. 116. 6706-6712 (1994)
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[Publications] M.Mishima,C.Huh,H-W.Lee,H.Nakamura,M.Fujio,Y.Tsuno: "Electron Affinities of Acetophenones and Methyl Bemzoates.Varying Resonance Demand of Aromatic Radical Anions" Tetrahedron Lett.,. 36(in press.). (1995)
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[Publications] 都野雄甫、藤尾瑞枝、三島正章、小林進二郎: "有機反応論の新展開" 山高博、奥山格編集、東京化学同人(印刷中), (1995)
