1994 Fiscal Year Annual Research Report
シクロデキストリンによる一電子還元および電子移動反応の制御
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05650826
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
山本 幸男 大阪大学, 産業科学研究所, 講師 (10029902)
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| Keywords | シクロデキストリン / 包接錯体 / 一電子還元反応 / 電子移動反応 / パラスラジオリシス |
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| Research Abstract |
パラスラジオリシスにより芳香族電解質のシクロデキストリン(CD)包接錯体の形成と一電子還元および電子移動反応の制御ついて研究を進めている。本年度は、4‐ビフェニルカルボン酸(BPC)と4‐ビフェニル酢酸(BPA)について、α‐およびβ-CDと錯体形成における特異性の検討と包接錯体の会合定数の決定を行った。BPCあるいはBPAのアルゴン飽和水溶液のパラスラジオリシスでは、水和電子により溶質が一電子還元される。α‐およびβ-CDの添加による反応速度の変化より錯体形成に関する知見が得られる。BPCおよびBPAは、ともにβ-CDとの1:1錯体を形成し、一電子還元反応の速度定数が顕著に減少する。BPCはα-CDと1:2錯体を形成するが、BPAはメチレンによる立体障害により1:2錯体を形成しない事が明らかとなった。BPCのα-CDとの1:2錯体では、一電子還元反応の速度の減少がβ-CDとの1:1錯体に比べて著しく、CD二分子の空洞内にビフェニリル基が効果的に取り込まれている事が示唆された。また、この反応抑制効果は強アルカリ性では見られない。
包接錯体形成による反応速度の変化を利用して、β-CDとの1:1錯体の会合定数を決定した。BPAの会合定数は、BPCのそれより一桁大きく、この結果はBPAのビフェニリル基が親水性のカルボキシル基よりメチレンによって隔てられている事によると考えられる。4‐ビフェニルスルホン酸(BPS)についても同様の検討を行った。BPSでは、親水性基が直接ビフェニリル基に結合したBPCと類似した結果が得られ、包接錯体の会合状態に対するゲスト分子の構造の効果が明らかになった。
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[Publications] Y.Yamamoto: "Pulse Radiolysis of Aromatic Carboxylates in Aqueous Solution and Effect of Cyclodextrin Complexation on One‐electron Reduction by the Hydrated Electron" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1555-1559 (1994)
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[Publications] Y.Yamamoto,Y.Naka,Y.Yoshida,S.Tagawa: "Inclusion Complexation of Biphenyl‐4‐carboxylate and Biphenyl‐4‐acetate with α‐and β‐Cyclodextrins Studied by Pulse Radiolysis" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (1995)
