1993 Fiscal Year Annual Research Report
高エネルギー密度リチウム二次電池用正極活物質の合成とその電池特性
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05650834
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
佐藤 祐一 神奈川大学, 工学部, 教授 (20201535)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小早川 紘一 神奈川大学, 工学部, 助手 (40078332)
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| Keywords | リチウム二次電池 / 正極活物質 / 五酸化バナジウム / 酸化ニッケル / in situ XRD / オゾン酸化合成 / 電解酸化合成 |
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| Research Abstract |
VOSO_4溶液をオゾン酸化することによってによって正極活物質としてV_2O_5を合成し、その電気化学的挙動を検討したところ、電解酸化合成によるV_2O_5のそれとほぼ一致し、結晶質V_2O_5、非晶質V_2O_5との中間的な挙動を示した。XRD、IRによる推定構造も結晶質、非晶質V_2O_5との中間的な構造を示し、構造と電気化学的挙動がほぼ対応した。オゾン酸化合成、電解酸化合成によるV_2O_5の電池活物質としての放電容量は175mAh/gで結晶質、非晶質V_2O_5のそれらより約25mAh/g大きい値を示した。
次に、密閉型in situ XRDセルを作製し、このセルを用いて結晶質V_2O_5の電気化学的還元を行い、生成した空気中では不安定なリチウムバナジウムブロンズ(Li_xV_2O_5)をセル内に留めたまま、そのXRDスペクトルを測定し、構造変化を追跡した。その結果、放電の初期段階でalpha-LiV_2O_5が生成し、x=0.4付近からgamma-あるいはepsilon-LiV_2O_5が、x=1.0付近でdelta-LiV_2O_5が生じていると予想された。
放電時に起こるV_2O_5へのLi^+の拡散係数を求めることは大電流放電が可能か否かの目安となる。Weppnerによって提唱された定電流断続滴定数を適用し、結晶質、非晶質、電解合成、およびオゾン酸化合成による4種類のV_2O_5について拡散係数(D)を求めた。未放電時のD値はいずれも10^<-9>cm^2s^<-1>オーダーであった。結晶質V_2O_5については、放電の進行とともにD値が著しく変化し、放電曲線の形状変化、in situ XRDの結果によく対応するとともに交流法で求められている様子とよく一致した。したがって、本法によって求めた他のV_2O_5に対するD値も信頼できると考えられる。他のV_2O_5のD値の放電に伴う変化はそれほど著しくなく、構造も大きく変化はしていないと予想される。
種々のニッケル塩とリチウム塩を用いてLiNiO_2を合成したところ、それぞれ水酸化物を用い、空気雰囲気下で合成したとき、最も高容量、150-160mAh/gが得られた。
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[Publications] 佐藤,祐一: "Charge-discharge characteristics of V_2O_5 prepared by electrochemical and ozone oxidation method as a cathode active material for lithium secondary battery." Proc.Symp.New Sealed Rechargeable Batteries and Supercapacitors. PV-93-23. 423-430 (1993)
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[Publications] 佐藤,祐一: "The preparation of V_2O_5 by ozone oxidation of VOSO_4 solution for cathode active material of lithium secondary battery" Chemistry Letters. 901-904 (1993)
