ビニルホスホナートの分子内エン反応を利用する選択的環状モノテルペンの新合成

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05650861
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 南 享 九州工業大学, 工学部・物質工学科, 教授 (10029134)
• Keywords: ビニルホスホナート / ルイス酸 / 分子内エン反応 / 環状モノテルペノイド / Witting-Horner反応 / 1,5-ジエン / 双環性セスキテルペン / カダランテルペノイド

Research Abstract

本研究は天然界に広く存在するテルペン類に新しい機能性を付与するために、新しいタイプのテルペン関連化合物の高効率合成法の確立と応用を目指すことを目的とした。(1)ホスホノ酢酸エステルとシトロネラール及びメロナールをピペリジン及びClTi(OR)_3を用いて縮合反応を行ない、立体選択的に鎖状モノテルペノイド基を有する(E)-及び(Z)-ビニルホスホナートを合成することに成功した。(2)それぞれのビニルホスホナートを種々のルイス酸〔TiCl_4,TiCl_2(O^iPr)_2,SnCl_4,FeCl_3,EtAlCl_2,ZnBr_2,etc.〕触媒存在下、分子内エン反応を行なったところ、立体特異的に環状モノテルペノイド基を有するホスホナートを高収率で得た。ホスホナートとパラホルムアルデヒドのWitting-Horner反応を行なったところ、合成化学的に有用なエステル基を有する1,5-ジエン化合物が高収率で得られた。このジエンを同様なルイス酸触媒誘起分子内エン反応を行なったところ、オレフィン-エン化合物である1,6-ジメチルオクタヒドロナフタリン-4-カルボン酸エステル及び1,4-ジメチルヘキサヒドロインデン-7-カルボン酸エステルが選択的に得られた。1,5ジエンのエステル基をホルミル基に変換後、同様のエン反応を行なったところ、オレフィン-エン反応生成物、及びカルボニル-エン反応生成物及びその混合物が得られた。その生成物は使用したルイス酸の酸性度に依存することを見出した。(3)オクタヒドロナフタリン及びヘキサヒドロインデン誘導体より、生理活性物質であるカダラン及びバレレニック酸セスキテルペノイドの簡便合成に成功した。本研究で確立されたビニルホスホナート及びその利用による双環性セスキテルペンの合成は多方面の合成化学者の研究に貢献するものと期待される。

Research Products

• [Publications] T.Minami: "A New Approach to Cyclopentane Annulated Compounds via 1-(Cyclopent-I-enylcarbonyl)vinyl-phosphonates,and Synthesis and Synthetic Application of alpha-Diethoxyphoryl-△^<alpha,beta>-butenolides" Phosphorus,Sulfur,and Silicon and the Related Elements. 75. 135-138 (1993)