酸素原子によって安定化された活性反応中間体の高次利用

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05671752
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤岡 弘道 大阪大学, 薬学部, 助教授 (10173410)
• Keywords: カチオン反応種 / Beckmann開裂中間体 / endo-brevicomin / 幼若フェロモン / α-(R)-lipoic酸 / 多置換テトラヒドロフラン / 多置換テトラヒドロピラン / オルトエステル

Research Abstract

申請者は活性な反応中間体の高次利用という概念に基づき研究を行っているが、本研究では主として酸素原子によって安定化されたカチオン反応種を用いる新手法の開発を目指して、Beckmann開裂中間体を利用する反応と、ジオキセニウムカチオンを利用する反応について、研究計画に従い行った。
Beckmann開裂中間体の高次利用を目指した反応としては、シクロアルカノンオキシム-1,2-アセトニドの開裂反応により、環上に固定されたカチオン中間体を生成させ、立体選択的な炭素種導入反応に成功した。更に、本法を用いて松喰虫の集合フェロモンである(±)-endo-brevicominおよび幼若フェロモン合成の鍵中間体の立体選択的合成に成功した。また、開裂中間体を光学活性アセタールとして捕据し、ついで求核剤をジアステレオ選択的に導入することにも成功し、環状の光学不活性なオキシム類から光学活性な鎖状のω-シアノアルコール類を得るという新規な不斉合成反応の開発にも成功した。本法は、α-(R)-lipoic酸の形式合成に利用できた。
一方、種々のトリオール類とオルトエステル類との酸条件下での反応により、ジオキセニウムカチオン中間体を経て、種々の多置換テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン類がone-potで高収率で得られることを明らかにした。
以上、カチオン反応種を用いる新手法の開発を目的として、立案した2年間のそれぞれの2つの研究計画にたいし、平成5年度の研究経過については、上に述べたように、ほぼ計画どおり進行している。

Research Products

• [Publications] Hiromichi Fujioka: "Organic Synthesis Utilizing Beckmann Fragmentation:Asymmetric Carbon-Carbon Bond Formation via Chiral Acetal Intermediate" Chem Pharm.Bull.,. 40. 3118-3120 (1992)
• [Publications] Hiromichi Fujioka: "Organic Synthesis Utilizing Beckmann Fragmentation:Highly Stereoselective C-C Bond Formation in the Reaction of 2,3-Isopropylidenedioxyxyxlohexanone Oxime Esters with Organoaluminium Reagents" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1634-1636 (1993)
• [Publications] Hiromichi Fujioka: "Reaction of Diols and Triols with Trialkyl Ortho Esters:Facile One-Pot Formation of Oxacyclic Compounds from Triols" Heterocycles. 35. 665-669 (1993)