1994 Fiscal Year Annual Research Report
酸素原子によって安定化された活性反応中間体の高次利用
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05671752
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
藤岡 弘道 大阪大学, 薬学部, 助教授 (10173410)
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| Keywords | カチオン反応種 / Beckmann開裂中間体 / ジオキセニウムカチオン / オルトエステル / ポリオール / 多置換テトラヒドロフラン |
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| Research Abstract |
酸素原子によって安定化されたカチオン反応種を用いる新手法の開発を目指して、Beckmann開裂中間体を利用する反応と、ジオキセニウムカチオンを利用する反応について、研究計画に従い行った。
Beckmann開裂中間体の高次利用を目指した反応として、我々が見出した基礎反応の不斉合成への応用について検討し、既に、ラセミのα-アルコキシケトオキシム類のルイス酸処理により生成する開裂中間体を、光学活性アセタールとして捕捉し、ついで求核剤をジアステレオ選択的に導入する、新規な不斉合成反応の開発にも成功した。本年度は、ラセミのα-アルコキシケトオキシム類を、キラルなルイス酸条件下に反応させ、ついで求核剤をエナンチオ選択的に導入する、不斉触媒反応について検討したが、まだ高い不斉収率は得られておらず、更に検討中である。
一方、種々のトリオール類とオルトエステル類とを塩化メチレン中、酸条件下に反応させると、ジオキセニウムカチオン中間体を経て、種々の多置換テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン類がone-potで高収率で得られることを明らかにした。本年度はさらにその応用性の拡張を目指して、天然に存在する糖由来の光学活性多価アルコールを用いて検討した。これらの高極性ポリオール類は、塩化メチレンには溶解しないが、塩化メチレン/メタノールの混合溶媒を用いて反応を行うことにより、容易に収率良く環状エーテルを得ることに成功した。本反応は、操作が簡便で、水酸基を保護することなく、様々な環状エーテルを得ることができる有用な方法である。本法を用いて、強い腫瘍細胞抑制作用を有するアセトゲニン類の一種である、ロリニアスタチン1のテトラヒドロフラン環部分の合成に成功した。
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