1993 Fiscal Year Annual Research Report
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05671764
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| Research Institution | Nagoya City University |
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Principal Investigator |
白井 直洋 名古屋市立大学, 薬学部, 講師 (80080208)
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| Keywords | アンモニウムイリド / 脱シリル化 / Stevens転位 / Sommelet-Hauser転位 / シグマトロピー転位 / ラジカル転位 / [1,2]転位 / [2,3]転位 |
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| Research Abstract |
1.Stevens転位の反応機構解明の為,塩基性条件下,非塩基性条件下で同一イリドを生成する光学活性アンモニウム塩を必要とした.N,N-Dimethyl-N-(alpha-methylbenzyl)(trimethylsilyl)cyanomethylammonium塩を用いる計画を立て,その予備実験としてN,N-dimethyl-N-benzyl(trimethylsilyl)cyanomethylammonium塩の合成について検討した.この塩は不安定で合成できなかった.N,N-Dimethyl-N-(cyanomethyl)benzylammonium塩を用いて,低温で塩基を反応させたところSommelet-Hauser転位体が主生成物であった.シアノ基を有した四級塩が予想に反してStevens体を主転位生成物としなかったので,Stevens体が得られると予想されるPhCOを有している四級塩について検討を開始している.
2.Stevens転位と競合する[2,3]転位を起こさないと考えられるN,N,N-trimethylammonium N-benzylideをN,N,N-trimethyl-alpha-(trimethylsilyl)benzylammonium iodideの脱シリル化によって非塩基性条件下で生成させ,転位反応を調べた.Stevens転位([1,2]転位),Sommelet-Hauser転位([2,3]転位)ともに起こらず脱シリル化したアンモニウム塩のみを得た.この反応で1時間後にアルデヒドを加える実験を行なったところアルデヒド付加体が得られた.これはイリドが反応系内に少なくとも1時間は存在していることを示している.このようなことは今までに報告されていないことである.
今後,更にStevens転位と競合する[2,3]転位を起こさないイリドを脱シリル化法および塩基を用いる方法で生成させ,「[2,3]転位中間体を経由しないとStevens転位は起こらない」という仮説を証明したいと考えている.
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