1-ハロアルキルスルホキシド類のリガンド変換反応を活用する新規合成反応の開拓

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05671771
• Research Institution: Science Unversity of Tokyo
• Principal Investigator: 佐藤 毅 東京理科大学, 薬学部, 講師 (20089329)
• Keywords: イオウ / スルホキシド / リガンド交換 / カルバニオン / カルベノイド / ホモロゲーション / アセチレン / α-クロロケトン

Research Abstract

スルホキシド基をアルキルリチウムやグリニヤ試薬と低温下に反応させると容易にスルホキシドのリガンド交換反応が起こり、新しいカルバニオンが生成する事を見いだした。この反応を1-ハロアルキルスルホキシドから合成した種々の化合物に適用するとカルベノイドの生成や脱離反応が起こり、これを使って新しい合成反応が開発出来る。この計画に従って平成6年度に以下の成果が得られた。
1 1-クロロアルキルアリルスルホキシドのカルバニオンをケトンやアルデヒドに付加させると高い収率でクロロアルコールが得られる。この生成物をt-ブチルリチウムと処理するとβ-オキシドカルベノイドを経由して原料のカルボニル化合物のα-位にアルキルメチン基あるいはメチレンを挿入出来る新しい方法を見いだし、これを纒めることが出来た(論文:Tetrahedron)。
2 スルホキシドとアルデヒドあるいはエステルとから合成したα-スルフィニルケトンよりエノールトリフレイトに導きスルホキシドのリガンド交換反応を利用する脱離を経由してアセチレンあるいはアレンを合成する新しい方法を開発した。
3 ジクロロメチルフェニルスルホキシドとケトンアあるいはアルデヒドとの付加体をアルキル金属と反応させリガンド交換後カルベノイドを経由するα-クロロケトンの新しい合成法を見いだした(論文:Tetrahedron)。
4 α-ハロスルホキシドはアルキル金属と低温下に速やかに反応しα-ハロカルバニオンを生ずる事が見いだされた。この反応は条件次第でオレフィンあるいはハロゲン化合物の有効な合成法になり検討を続けている。
その他に幾つかのカルボニル化合物のホモロゲーションを鋭意検討中である。

Research Products

• [Publications] T.Satoh: "A Novel Method for Synthesizing Acetylenes from Carbonyl Compounds through β-Trifluoromethansulfonyloxy Vinyl Sulfoxides" Chemistry Letters. 1994. 567-570 (1994)
• [Publications] T.Satoh: "A Novel Method for Generation of Magnesium Enolates and Its Application to Synthesis of α-Halocarboxylic Acid Derivatives" Tetrahedron. 50. 4957-4972 (1994)
• [Publications] T.Satoh: "A Versatile Procedure for One-Carbon Homologation of Carbonyl Compounds" Tetrahedron. 50. 11839-11852 (1994)
• [Publications] T.Satoh: "A New Synthesis of α-Chloroketones from Carbonyl Compounds with One-Carbon Homologation" Tetrahedron. 51in press. (1995)