ホウ素化合物のクロスカップリングを利用する常圧一酸化炭素下での選択的ケトン合成

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05750760
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 石山 竜生 北海道大学, 工学部, 助手 (00232348)
• Keywords: 有機ホウ素化合物 / 常圧一酸化炭素 / クロスカップリング反応 / パラジウム触媒 / 非対称ケトン / ヨウ化アルキル / 光照射 / 多官能性ケトン

Research Abstract

1.有機ホウ素化合物、一酸化炭素、有機ハロゲン化物の三成分系クロスカップリングが、適当なパラジウム触媒、塩基、溶媒の組合わせを用いることにより容易に進行し、対応する非対称ケトンを収率良く与えることを明らかにした。本法では、用いる塩基の種類により触媒サイクルにおけるトランスメタル化速度を制御することが可能であり、常圧一酸化炭素雰囲気下でも選択的に目的物が得られる。有機ホウ酸化合物としてはアルキル、アリール、ビニル型が、ハロゲン化物としてはアリール、ベンジル、ビニル型が利用できる。また、分子内カップリングについても検討を行い、環状ケトンの合成法としても有効であることを明らかにした。
2.従来、クロスカップリングへの適用が困難であるとされていた飽和のアルキル型ハロゲン化物についても検討を行い、この反応が可視光を照射することにより容易に進行することを明らかにした。ホウ素化合物としてはアルキル、アリール型が、ハロゲン化物としては一級、二級、三級のヨウ化物が利用できる。本法では、光照射により触媒サイクルの最初の段階であるパラジウムへの酸化付加が効果的に促進され、反応が円滑に進行する。また、この段階がラジカル的に進行することから、不飽和結合を有するヨウ化アルキルのラジカル環化-カップリング反応への適用についても検討を行った。
3.官能性有機ホウ素化合物と同ハロゲン化物との反応について検討を行った。有機ホウ素化合物は様々な官能基に対して不活性であり、またこれらを有する誘導体の合成も容易であることから、本反応は多官能性ケトンの簡便かつ一般的な合成法として利用できる。さらに、ステロイド側鎖、iso-flavone、flavanone、(E)-alpha-atlantoneの合成について検討を行い、本法が天然物等有用化合物の炭素骨格構築法としても有効であることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] Tatsuo Ishiyama: "Palladium(0)-Catalyzed Thioboration of Terminal Alkynes with 9-(Alkylthio)-9-borabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives:Stereoselective Synthesis of Vinyl Sulfides via the Thioboration-Cross-Coupling Sequence" J.Am.Chem.Soc.115. 7219-7225 (1993)
• [Publications] Tatsuo Ishiyama: "Synthesis of Unsymmetrical Biaryl Ketones via Palladium-Catalyzed Carbonylative Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids with Iodoarenes" Tetrahedron Lett.34. 7595-7598 (1993)
• [Publications] Tatsuo Ishiyama: "Platinum(0)-Catalyzed Diboration of Alkynes" J.Am.Chem.Soc.115. 11018-11019 (1993)