ケトンとニトリルとの電極還元クロスカップリングを利用した新規有機合成反応の開発

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05750768
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 木瀬 直樹 京都大学, 工学部, 助手 (90177824)
• Keywords: 電極還元 / クロスカップリング反応 / 還化反応 / テルペノイド

Research Abstract

本申請者はケトンの電極還元によって生成するアニオンラジカルの特異な反応性に着目して、ケトンと様々な化合物との電極還元クロスカップリング反応を見出している。その中でもケトンとニトリルのカップリング反応は有機合成的に見て幅広い応用性を持っている。例えば、この反応を分子内で行えば様々な環状化合物の合成に利用できる。また、電極還元反応は還元剤を用いることなく、温和な条件で還元反応を行うことができるという実用的な利点を有している。そこで、電極還元によるケトンとニトリルの分子内カップリング反応を利用して様々な環状テルペノイド類やジヒドロジャスモン等の香料類、あるいはプロスタグランジン類縁体等の有用物質の新規合成法を開発することを目的として研究を進めた結果、以下のような成果を得た。
1.環状ケトンから合成したgamma-シアノケトンの電極還元分子内カップリングをキ-ステップとして用いてグアイアズレンやカプネレン等の縮還型セスキテルペノイド類の新合成を開発した。また、この反応を繰り返し行うことにより、単還型ケトンから双還型ケトンへ、さらに三還型、四還型へと変換できることを示した。
2.分子内に他の官能基を有するgamma-シアノケトン類の電極還元カップリングについても検討し、さらに、本反応を利用してシクロペンタノン骨格を有するジヒドロジャスモンやジヒドロジャスモン酸メチル等の香料類、あるいは抗腫瘍性を有するプロスタグランジン類縁体であるロサプロストールの新規合成法を開発した。