フェニルカチオンの共役安定化機構に関する研究

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 05804032
• Research Institution: KYUSHU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 園田 高明 九州大学, 機能物質科学研究所, 助教授 (90108770)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小林 宏 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (10037731)
• Keywords: フェニルカチオン / 光加溶媒分解反応 / 置換基効果 / 共役安定化機構 / 構造と反応性

Research Abstract

本研究は合成化学上極めて重要な活性中間種であるフェニルカチオンの構造と反応性に関して置換基による新しい共役安定化機構の本質を解明するために行う基礎的研究である。本年度はつぎのような研究成果が得られた。
1.前年度に引き続き種々の置換フェニルカチオンの最適化構造を分子軌道法計算によって求めた。置換フェニルカチオンの共役安定化に伴う非平面構造の捩れ角はメタ位置換基の電子供与能力に比例し、安定なカチオンほど環の捩れ角が大きいことが判明した。
2.2-クロロプロピルベンゼンの光加溶媒分解反応において、2-プロピルフェニルカチオンを中間体とする2-プロピルベンゼンジアゾニウムイオンの熱分解反応の場合と同様の生成物が得られ、光加溶媒分解反応においても同様なカチオン種が中間に生成するものと考察した。
3.種々の置換フェニルクロリドやトリフラートの光加溶媒分解反応において、2種の生成物の生成比に及ぼす溶媒の水素供与能と求核能、メタ位置換基の電子供与能、および脱離基の電子親和力の影響を調べた。光加溶媒分解反応では、反応初期に生成する置換フェニルラジカルからの反応と、電子移動反応で生成する置換フェニルカチオンからの反応が競争的に進行することを考察した。
4.オルト位に水酸基を有するクロロベンゼンの光加溶媒分解反応では溶媒の酸性度の違いにより、中間体のオルト置換フェニルカチオンへの求核攻撃と5員環への環縮小反応とが別々に進行することを計算化学的および実験化学的に明らかにした。
これらの結果は第1回量子有機化学研究会(1995年8月箱根)、第12回IUPAC物理有機化学国際会議(同年8月イタリア・パドワ)、第12回基礎有機化学連合討論会(同年10月福岡)、若手研究者のための有機化学セミナー(同年11月北九州)、久留米国際有機化学会議(同年11月久留米)、および第69日化春季年会(1995年3月京都)において発表した。現在研究成果をまとめて総合論文を準備中である。