1994 Fiscal Year Annual Research Report

重遷移金属クラスター錯体の生成機構および酸化還元挙動に対する速度論的アプローチ

Research Project

Project/Area Number	06044004
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	佐々木陽一北海道大学, 理学部, 教授 (30004500)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	LAMPRECHT Ge 南アフリカオレンジ自由州立大学, 物理学科, 教授 MCFARLANE Wi 英国ニューカッスル大学, 化学科, 教授 SYKES A.Geof 英国ニューカッスル大学, 化学科, 教授市村彰男大阪市立大学, 理学部, 助教授 (50047396) 永澤明埼玉大学, 理学部, 助教授 (40108452) 馬越啓介北海道大学, 理学部, 助手 (20213481)
Keywords	反応速度論 / 金属クラスター錯体 / ルテニウム錯体 / レニウム錯体 / 酸化還元反応 / オキソ架橋 / プロトン付加 / 電気化学
Research Abstract	Sykes教授の招へい(8月)により研究計画全般の効率的な進め方について議論を行った結果,本年度の具体的な研究計画として,当面レニウム錯体とルテニウム錯体に対象を絞り,詳しい研究を進めることとした.(1)レニウム錯体に関する成果,速度論の研究を目標とした新錯体を数種合成した.共同研究者馬越を9月にSykes教授の研究室に派遣し,これらの試料の還元反応について予備的な速度論的研究を行った.これらの試料は予想に反し複雑な速度論的挙動を示し,より適切な研究対象の開発が必要であるとの結論に達した.(2)ルテニウム錯体に関する成果.共同研究者の永澤と杉本をSykes教授の研究室に派遣し(12-1月),詳しい速度論の研究を実施した.対象とした試料は,代表研究者がすでに合成していた,オキソ架橋複核錯体で,その還元反応をプロトンの役割に焦点を当てつつ研究した.これに先だって,これらの錯体の電気化学的挙動を,国内共同研究者間の協力により明かにした.アセトニトリル溶液中での酸化還元では錯体は(II)から(IV)までの酸化状態を取り得ることがわかったが,還元側の電位は酸の添加により著しく正側にシフトし,酸化還元に伴い,オキソ架橋にプロトンの脱着がカップルして起こることがわかった.さらに水溶液中での電気化学的挙動もpHを変化させて調べた.速度論の研究は水溶液中で行った.クロム(II)による還元では3段階の過程が観測されたが,最初の段階をプロトン付加による構造変化,2,3段階目をRu中心の段階的還元によるものと帰属出来,各々の段階の速度常数を求めた.これらの情報から問題点を明かにし,次の段階の研究目標を設定した.

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Takuya Takahira, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki: "Dinuclear Rhenium(III) Complexes with a Single Oxide Bridge,[Re_2(μ-0)Cl_2(L)2]_<2+> (L=2,2'-Bipy-ridine or 1,10-Phenanthoroline)." Chem. Lett.,. No.12. 2315-18 (1994)
[Publications] Takuya Takahira, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki: "Crystal Structure of Di-μ-oxo-bis(tris(2-pyridylmethyl)amine)rhenium(IV) Tetrakes(hexafluorophosphate),[Re_2(μ-0)_2(tpa)_2]・・・・・" Acta Crystallogr., Sect. C, Cryst. Struct. Commun.,. C51. 1870-72 (1994)
[Publications] Ryoichi Hazama, Keisuke Umakoshi, Akio Ichimura, Shinji Ikari他: "Dinuclear Oxomolybdenum(V) and Oxotungste(V) Complexes of the Hexadentate Ligand N,N,N',N'-Tetrakis(2-Pyridylmethyl)・・・・・" Bull. Chem. Soc. Jpn.,. 68(No.2). 456-468 (1995)
[Publications] Yoichi Inbe, Yoichi sasaki, Chikako Matsunami, Keisuke Umakoshi他: "Oxo-Bridged Linear Diosmium Complexes with Unsymmetric Ligand Environment. Structures of the Diosmium(IV,IV )Complex,・・・・・" Inorg. Chem.,. 34(No.4). 813-820 (1995)
[Publications] Tatsuma Fukumoto, Akihiro Kikuchi, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki他: "Proton-Catalyzed Reduction of Oxo-Bridged Di-ruthenium Complexes with Ru_2(μ-0)(μ-CH_3C00)_2Core: Observation of Proton-Coupled・・・・・" Inorg. Chem., submitted.
[Publications] Akira Nagasawa, Hideki Sugimoto, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki, A.G.Sykes他: "Kinetics of the reduction of [Ru2(μ-0)(μ-CH3-C00)2(2,2'-bipyridine)2(methylimidazoke)2]2+ with Cr(II) and V(II) in aqueous media." J. Chem. Soc., Ddalton Trans., to be submitted.

1994 Fiscal Year Annual Research Report

重遷移金属クラスター錯体の生成機構および酸化還元挙動に対する速度論的アプローチ

Principal Investigator

佐々木 陽一 北海道大学, 理学部, 教授 (30004500)

Research Products

[Publications] Takuya Takahira, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki: "Dinuclear Rhenium(III) Complexes with a Single Oxide Bridge,[Re_2(μ-0)Cl_2(L)2]_<2+> (L=2,2'-Bipy-ridine or 1,10-Phenanthoroline)." Chem. Lett.,. No.12. 2315-18 (1994)

[Publications] Takuya Takahira, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki: "Crystal Structure of Di-μ-oxo-bis(tris(2-pyridylmethyl)amine)rhenium(IV) Tetrakes(hexafluorophosphate),[Re_2(μ-0)_2(tpa)_2]・・・・・" Acta Crystallogr., Sect. C, Cryst. Struct. Commun.,. C51. 1870-72 (1994)

[Publications] Ryoichi Hazama, Keisuke Umakoshi, Akio Ichimura, Shinji Ikari他: "Dinuclear Oxomolybdenum(V) and Oxotungste(V) Complexes of the Hexadentate Ligand N,N,N',N'-Tetrakis(2-Pyridylmethyl)・・・・・" Bull. Chem. Soc. Jpn.,. 68(No.2). 456-468 (1995)

[Publications] Yoichi Inbe, Yoichi sasaki, Chikako Matsunami, Keisuke Umakoshi他: "Oxo-Bridged Linear Diosmium Complexes with Unsymmetric Ligand Environment. Structures of the Diosmium(IV,IV )Complex,・・・・・" Inorg. Chem.,. 34(No.4). 813-820 (1995)

[Publications] Tatsuma Fukumoto, Akihiro Kikuchi, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki他: "Proton-Catalyzed Reduction of Oxo-Bridged Di-ruthenium Complexes with Ru_2(μ-0)(μ-CH_3C00)_2Core: Observation of Proton-Coupled・・・・・" Inorg. Chem., submitted.

[Publications] Akira Nagasawa, Hideki Sugimoto, Keisuke Umakoshi, Yoichi Sasaki, A.G.Sykes他: "Kinetics of the reduction of [Ru2(μ-0)(μ-CH3-C00)2(2,2'-bipyridine)2(methylimidazoke)2]2+ with Cr(II) and V(II) in aqueous media." J. Chem. Soc., Ddalton Trans., to be submitted.

佐々木陽一北海道大学, 理学部, 教授 (30004500)