1994 Fiscal Year Annual Research Report

陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

Research Project

Project/Area Number	06226246
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	大森秀信大阪大学, 薬学部, 教授 (90028845)
Keywords	電解合成反応 / 連続電解法 / アシルラジカル等価体 / アシルアニオン等価体 / 分子内環化反応 / アルコールの脱酸素反応
Research Abstract	三価リン化合物であるPh_3PあるいはBu_3P存在下カルボン酸およびアルコールを電解することにより,陽極で相当するホスホニウム塩を生成させ,このものを引き続き同一系内の陰極で還元し,発生する活性種を合成化学的に利用する,いわゆる「連続電解法」の確立を目的に研究し,以下の知見を得た。 1)6-置換フェニル-5-ヘキセン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびBu_4NBr存在下,室温で一槽定電流電解することにより,ラジカル付加反応を経て生成すると考えられるシクロペンタノン類が得られ,本電解法が新規アシルラジカル等価体発生法となることを見いだした.用いたカルボン酸上の置換基効果より,本手法により発生するアシルラジカル等価体は不飽和結合部位の立体効果を受け易い,求核的なラジカル種であることを明らかにした. 2)δ-およびε-ケトカルボン酸類をBu_3P,CH_3SO_3H,およびPhCH_2NEt_3Cl共存下0℃で一槽定電流電解することにより,相当する二環性ヒドロキシケトンの合成が,二三の例外を除き,効果的に達成できることを明らかにした.本反応は新規なアシルアニオン等価体を経て進行すると考えられ興味深い.また本環化反応は一般的にトランス選択性を示すが,出発物質上の置換基によって立体選択性が逆転することをも見いだした. 3)R_3PおよびEt_4NBr共存下,種々のアルコールを室温で一槽定電流電解することにより,相当するアルカンが高収率で得られることを見いだし,本法がアルコール類の有効な脱酸素反応として合成化学的に利用し得ることを明らかにした.この場合,一級,二級,三級アルコールに対して,それぞれPh_3P,Bu_3P,(PhO)_3Pがリン化合物として適していることが示された. 今後,1),2),3)それぞれの反応を多くの系に適用し,有用をな合成法の確立を試みる予定である.

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Step Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes Indured by the Electrochemical Oxidation of Ph_3P" Chem.Pharm.Bull. 42. 1041-1044 (1994)
[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Step Deoxygenation of Alcohols into Alkanes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of a Phosphine" Tetrahedron Lett.35. 4129-4132 (1994)
[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Pot Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of Tributylphosphine" Denki Kagaku. 62. 1109-1114 (1994)
[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Transturmation of Acid Chlorides into Aldehydes by Reduction of In-situ Formed Acyltributylphosphonium Ions with Zinc-Copper Couple or Zinc" Tetrahedron Lett.36(in press). (1995)
[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Acyl Radical Equivalents by Cathodic Reduction of Acyl Tribntylphosphonium Ions" Chem.Lett.12(in press). (1995)
[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Acyl Anion Equivalents by In-Situ Cathodic Reduction of Acyl Tributylphosphonium Ions Anodically Generatecl from Tributylphosphine and Carboxylic Acids:" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(in press). (1995)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

陽極酸化と陰極還元の両反応により発生する有機リン活性種の合成反応への応用

Principal Investigator

大森 秀信 大阪大学, 薬学部, 教授 (90028845)

Research Products

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "One-Step Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes Indured by the Electrochemical Oxidation of Ph_3P" Chem.Pharm.Bull. 42. 1041-1044 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "One-Step Deoxygenation of Alcohols into Alkanes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of a Phosphine" Tetrahedron Lett.35. 4129-4132 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "One-Pot Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of Tributylphosphine" Denki Kagaku. 62. 1109-1114 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "Transturmation of Acid Chlorides into Aldehydes by Reduction of In-situ Formed Acyltributylphosphonium Ions with Zinc-Copper Couple or Zinc" Tetrahedron Lett.36(in press). (1995)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "Generation of Acyl Radical Equivalents by Cathodic Reduction of Acyl Tribntylphosphonium Ions" Chem.Lett.12(in press). (1995)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田 初男): "Generation of Acyl Anion Equivalents by In-Situ Cathodic Reduction of Acyl Tributylphosphonium Ions Anodically Generatecl from Tributylphosphine and Carboxylic Acids:" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(in press). (1995)

大森秀信大阪大学, 薬学部, 教授 (90028845)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Step Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes Indured by the Electrochemical Oxidation of Ph_3P" Chem.Pharm.Bull. 42. 1041-1044 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Step Deoxygenation of Alcohols into Alkanes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of a Phosphine" Tetrahedron Lett.35. 4129-4132 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "One-Pot Transformation of Carboxylic Acids into Aldehydes by a ‘Double Electrolysis' in the Presence of Tributylphosphine" Denki Kagaku. 62. 1109-1114 (1994)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Transturmation of Acid Chlorides into Aldehydes by Reduction of In-situ Formed Acyltributylphosphonium Ions with Zinc-Copper Couple or Zinc" Tetrahedron Lett.36(in press). (1995)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Acyl Radical Equivalents by Cathodic Reduction of Acyl Tribntylphosphonium Ions" Chem.Lett.12(in press). (1995)

[Publications] Hatsuo Maeda(前田初男): "Generation of Acyl Anion Equivalents by In-Situ Cathodic Reduction of Acyl Tributylphosphonium Ions Anodically Generatecl from Tributylphosphine and Carboxylic Acids:" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(in press). (1995)