1994 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

Research Project

Project/Area Number	06226283
Research Institution	Okayama University of Science
Principal Investigator	大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)
Keywords	ケテンシリルアセタール / エノン / 向山-マイケル反応 / ルイス酸 / 電子移動 / ラジカル / 分子軌道 / 活性化エネルギー
Research Abstract	我々はすでにケテンシリルアセタールとエノンの向山-マイケル反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動によって開始されることを明かにしている。本年度はこの課程に関する詳細な情報を得るべく種々のルイス酸とケテンシリルアセタールの反応を調べるとともに分子軌道計算による検討も行なった。ケテンシリルアセタールに当量のTiCl_4を室温で作用させるとコハク酸エステルが得られることはすでに報告されている。我々は同様の反応がマイケル反応を行なっている-78℃でも進行することを確認した。一方、SnCl_4と反応させるとα-スタンニルエステルが生成した。いずれの反応も電子移動反応により説明される。即ち、最初に生成したSncl_3ラジカルがエステルラジカルと結合してα-スタンニルエステルが生成するのに対してTiCl_3ラジカルの場合にはTi-C結合が熱的に不安定なためエステルラジカル同志のカップリングがおこる。さらに向山-マイケル反応が求核的に進むものと仮定して活性化エネルギーを反経験的分子軌道法(PM3)により計算した。その結果、より立体障害の少ない反応の活性化エネルギーが立体障害の大きい反応のそれより約1.4kcal mol^<-1>低いことが分かった。これは実験結果とは正反対であり、反応が求核的に進んでいないことを示すものである。これまで主として電気化学的手段でケテンシリルアセタールとルイス酸の間の電子移動について考察してきたが上に述べた反応および分子軌道計算からも確認できた。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] Otera,J.;Fujita,Y.Fukuzumi,S.: "Stereoselective synthesis of ketene silyl acetals" Synlett. 213-214 (1994)
[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Mechanistic insight into cinnamylmetal-thioacetal reaction employing 2-acetoxy-2-phenylacetaldehyde monothioacetal" J.Organometal.Chem.473. 55-62 (1994)
[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Stereoselective reduction of α-substituted β-keto esters by hydrostannane/organotin triflate" Appl.Organometal.Chem.8. 431-432 (1994)
[Publications] Fukuzumi,S.;Okamoto,T.Otera,J.: "Addition of organosilanes with aromatic carbonyl compounds via photo-induced electron transfer in the presence of magnesium perchlorate" J.Am.Chem.Soc.116. 5503-5504 (1994)
[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Hydroxyl-directed stereoselective[2,3] sigmatropic rearrangement of γ-Hydroxyalkyl γ-alkoxyallylic sulfoxides" Tetrahedron Lett.35. 6701-6704 (1994)
[Publications] Otera,J,;Fujita,Y.;Fukuzumi,S.Hirai,K.;Gu,J.-H.;Nakai,T.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxy-cyclopentenone with ketene silyl acetals:stereoelectronic vs.steric effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)
[Publications] Otera,J.: "Advances in Detailed Reaction Mechanisms" JAL Press Inc., 31 (1994)
[Publications] Otera,J.;Sato,T.Nozaki,H.: "Stereocontrolled Organic Synthesis" Blackwell Sci.Publ., 28 (1994)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

Principal Investigator

大寺 純蔵 岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)

Research Products

[Publications] Otera,J.;Fujita,Y.Fukuzumi,S.: "Stereoselective synthesis of ketene silyl acetals" Synlett. 213-214 (1994)

[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Mechanistic insight into cinnamylmetal-thioacetal reaction employing 2-acetoxy-2-phenylacetaldehyde monothioacetal" J.Organometal.Chem.473. 55-62 (1994)

[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Stereoselective reduction of α-substituted β-keto esters by hydrostannane/organotin triflate" Appl.Organometal.Chem.8. 431-432 (1994)

[Publications] Fukuzumi,S.;Okamoto,T.Otera,J.: "Addition of organosilanes with aromatic carbonyl compounds via photo-induced electron transfer in the presence of magnesium perchlorate" J.Am.Chem.Soc.116. 5503-5504 (1994)

[Publications] Sato,T.;Otera,J.: "Hydroxyl-directed stereoselective[2,3] sigmatropic rearrangement of γ-Hydroxyalkyl γ-alkoxyallylic sulfoxides" Tetrahedron Lett.35. 6701-6704 (1994)

[Publications] Otera,J,;Fujita,Y.;Fukuzumi,S.Hirai,K.;Gu,J.-H.;Nakai,T.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxy-cyclopentenone with ketene silyl acetals:stereoelectronic vs.steric effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)

[Publications] Otera,J.: "Advances in Detailed Reaction Mechanisms" JAL Press Inc., 31 (1994)

[Publications] Otera,J.;Sato,T.Nozaki,H.: "Stereocontrolled Organic Synthesis" Blackwell Sci.Publ., 28 (1994)

大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)