1994 Fiscal Year Annual Research Report

有機金属分子固有の配位機能を利用したジアステレオ面認識能の制御

Research Project

Project/Area Number	06227230
Research Institution	Mie University
Principal Investigator	藤澤有三重大学, 工学部, 教授 (60115730)
Keywords	光学活性エステル / 配位機能 / β-ラクタム / キレーション / ノンキレーション / アミノアルコール / シンコナアルカロイド / ジアステレオ選択性
Research Abstract	昨年までの研究よりイミノ基の近傍に不斉源を有する光学活性イミンへのエステルエラノートの付加反応では用いるエノラート金属種を適切に選択することにより生成するβ-ラクタムの3、4位の立体化学を任意に制御することができた。この概念をもとにエステルのアルコキシル部位にシンコニン、(+)-カンファーあるいは(1S,2S)-2-アミノ-1-フェニル-1、3-プロパンジオールから誘導した不斉源を有するエノラートを用いて金属の配位を適切に利用することによりキレーションあるいはノンキレーションの遷移状態を利用してジアステレオ面選択性の任意制御をすることができた。すなわちアニシルベンザルイミンとイソ酪酸エステルとの反応ではシンコニンを不斉源に用いたばあいはLiエノラートでは4S体のβ-ラクタムが優先して生成し、IZnエノラートではジアステレオ面選択性の逆転した4R体の生成が優先した。さらに(+)-カンファー由来の不斉源を有するエステルで反応を検討したところ、シス-exo-アミノアルコールの場合はLiエノラートをエーテル中で反応させることにより4S体のみが高い収率で選択的に得られることがわかった。さらにエノラート金属種をClZnにかえると4R体の生成が優先した。4R体はシス-endo-アミノアルコールを不斉源として用い、Liエノラートを反応させることによっても高い選択比で得ることができた。また(1S,2S)-2-アミノ-1-フェニル-1、3-プロパンジオールから誘導した不斉源を用いて反応を検討したところClZnエノラートあるいはMe_4Sn存在下Kエノラートを用いた場合には4R体が優先して得られた。また、Liエノラートではジアステレオ選択性の逆転した4S体の生成が優先した。このように金属への配位状態を考慮して基質を分子設計し、さらに金属固有の配位機能を利用することにより、同一の光学活性エステルからβ-ラクタムの4位の鏡像体をそれぞれ任意に合成することができた。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] M.Shimizu: "Highly Stereo-controlled Construction of 3-Alkoxy-azetidin-2-ones Using Ester Enolate-Imine Condensation." Chem.Lett.8. 1403-1406 (1994)
[Publications] T.Fujisawa: "2-Amino-1-phenyl-1,3-propanediol Derivatives. New Ligands for Asymmetric 1,4-Addition of Organozinc Reagents to Enones." Chem.Lett.10. 1777-1780 (1994)
[Publications] T.Fujisawa: "Diastereoface Discrimination in the Addition of Acetylide to a Chiral Aldehyde,Leading to a Synthesis of (+)-Deoxybiotin in Enantiomerically Pure Form Staring from L-Cysteine." J.Org.Chem.59. 5865-5867 (1994)
[Publications] M.Shimizu: "Diastereoselective Addition of α-Sulfinyl Ester Enolate with Benzaldimines Possessing an Electron Withdrawing Group at the Nitrogen Atom." Chem.Lett.12. 2419-2422 (1994)
[Publications] M.Shimizu: "Creation of Chirality in the Reaction of the Chiral Ester Enolate-Imine Condensation Leading to the Stereodivergent Synthesis of β-Lactams." Tetrahedron Lett.36. 729-732 (1995)
[Publications] 藤澤有: "β-ラクタム環構築における異なる金属種を用いる立体化学のスイッチング" 有機合成化学協会誌. 53(印刷中). (1995)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

有機金属分子固有の配位機能を利用したジアステレオ面認識能の制御

Principal Investigator

藤澤 有 三重大学, 工学部, 教授 (60115730)

Research Products

[Publications] M.Shimizu: "Highly Stereo-controlled Construction of 3-Alkoxy-azetidin-2-ones Using Ester Enolate-Imine Condensation." Chem.Lett.8. 1403-1406 (1994)

[Publications] T.Fujisawa: "2-Amino-1-phenyl-1,3-propanediol Derivatives. New Ligands for Asymmetric 1,4-Addition of Organozinc Reagents to Enones." Chem.Lett.10. 1777-1780 (1994)

[Publications] T.Fujisawa: "Diastereoface Discrimination in the Addition of Acetylide to a Chiral Aldehyde,Leading to a Synthesis of (+)-Deoxybiotin in Enantiomerically Pure Form Staring from L-Cysteine." J.Org.Chem.59. 5865-5867 (1994)

[Publications] M.Shimizu: "Diastereoselective Addition of α-Sulfinyl Ester Enolate with Benzaldimines Possessing an Electron Withdrawing Group at the Nitrogen Atom." Chem.Lett.12. 2419-2422 (1994)

[Publications] M.Shimizu: "Creation of Chirality in the Reaction of the Chiral Ester Enolate-Imine Condensation Leading to the Stereodivergent Synthesis of β-Lactams." Tetrahedron Lett.36. 729-732 (1995)

[Publications] 藤澤 有: "β-ラクタム環構築における異なる金属種を用いる立体化学のスイッチング" 有機合成化学協会誌. 53(印刷中). (1995)

藤澤有三重大学, 工学部, 教授 (60115730)

[Publications] 藤澤有: "β-ラクタム環構築における異なる金属種を用いる立体化学のスイッチング" 有機合成化学協会誌. 53(印刷中). (1995)