カルベノイドをモデルとした1,n-両極反応性有機金属中間体の創製

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06227239
• Research Institution: Kyoto Institute of Technology
• Principal Investigator: 奥 彬 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 原田 俊郎 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助教授 (30135628)
• Keywords: 亜鉛アート錯体 / ジンケート / メチレンシクロプロパン / 1,2-アルキル移動 / 環化反応 / メチレンシクロペンタン / シクロプロピリデンアルキル亜鉛 / アルキニルジンケート

Research Abstract

(1)シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物の発生と開環反応:ホモプロパルギルアレンスルホン酸エステルにトリオルガノジンケートを作用させることにより、1-(シクロプロピリデン)アルキル亜鉛化合物が効率的に発生できることを見いだした。本反応には、種々のアルキルならびにアリールジンケートを用いることができ、基質の構造に応じた多様な置換様式のシクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物を発生することが可能である。発生した、亜鉛種は引き続いて種々の求電子剤との反応に用いることができ、様々な官能基を有するメチレンシクロプロパン誘導体が一段階の反応で効率的に合成できる。シクロプロピリデンアルキル亜鉛化合物は低温では安定であるが、0℃から室温付近で徐々に開環し、ホモプロパルギル亜鉛種を与えることがわかった。開環反応はシクロプロパン環の置換基の少ない方でのみ進行し、立体特異的にトランス側の結合開裂が起こることも明かとなった。
(2)5-ヘキシニルトシラートの環化反応:5-ヘキシニルトシラートをトリオルガノジンケートと処理することより、1-(シクロペンチリデン)アルキル亜鉛化合物が生成するが、この際、少量ながらenod型の環化反応も競争的に進行することがわかった。また、これらの環化反応がアルキニルジンケート中間体のπ環化を経由する機構で進行することを示唆する結果が得られた。

Research Products

• [Publications] Takeshi Katsuhira: "New Mathod for Generation of Alkenylidenecarbenes from Propargyylic Methanesultonates and Its Use in Rogioselective C-H Insertion Reactions" J.Org.Chem.59. 4010-4014 (1994)
• [Publications] Toshiro Harada: "Stereochemistry in Carbenoid Formation by Bromine 12inc and Brominel Lithium Exchange Reactions of Gem-Dibromo compocnnds" Tefrahedron. 50. 7987-8002 (1994)
• [Publications] Toshiro Harada: "Generation of 1-(Trimethylsil ylmethyl)-1,2-alkadienylzincs and Their Use in Preparation of Functionalized Propargylsilanes" Tefrahedron Lett.36. 723-724 (1995)