希土類錯体の反応特性の解明と合成化学への新展開

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06241108
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 稲永 純二 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (50091244)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡野 多門 鳥取大学, 工学部, 助教授 (20112104) ; 今本 恒雄 千葉大学, 理学部, 教授 (10134347) ; 藤原 佑三 広島大学, 工学部, 教授 (10029481)
• Keywords: 希土類超強酸塩 / スカンジウムパ-フラート / 光学活性希土類錯体触媒 / ランタノイド(II)トリフラート / アリルサマリウム / 脱酸素的炭素-炭素結合生成反応 / アルケニルセリウム錯体 / 希土類アルコキシド

Research Abstract

1.16種の希土類パ-フルオロオクタンスルホン酸塩を調製し,その触媒活性をグリコシル化反応,エステル交換反応,Friedel-Craftrs反応,およびヘテロDiels-Alder反応について検討したところ,対応するトリフラート塩よりも優れており,特にスカンジウム塩やイッテルビウム塩が際立って高い触媒能を有することが明らかとなった。新しい光学活性希土類錯体として,軸不斉をもつ16種の希土類ビナフチルリン酸塩を合成した。本触媒を用いる不斉ヘテロDiels-Alder反応の不斉収率は触媒の中心希土類金属のイオン半径を極めて敏感に反映することを見い出した。この結果は今後の錯体設計の指針を与えるものである。
2.強いルイス酸性が期待される新規ランタノイド2価錯体であるサマリウムおよびイッテルビウムトリフラートの合成に成功した。これらは優れた還元剤であり,その詳しい反応特性の解明に期待がもたれる。
3.中間体としてアリルサマリウムの生成を経るアリルリン酸エステルからアリルシランへの高立体選択的高収率分子変換反応を達成した。
4.ジアリールケトン/イッテルビウム(II)錯体およびアリールトリメチルシリルケトン/イッテルビウム(II)錯体を創製した。これらは前例のない脱酸素的炭素-炭素結合形成反応をひきおこすことが明らかとなった。
5.希土類錯体の関与する特異な反応として,シクロプロパン環のSml_2による還元的開裂反応ならびにアルケニルGrignard試剤やアルケニルリチウム試剤のセリウム塩による二量化および三量化反応を見い出した。
6.一連の希土類トリイソプロポキシドを調製し,これらを触媒とするアルドール関連反応を検討した結果,通常の塩基触媒では進行しないアルデヒドからの一段階二量化ジオール生成反応を見い出した。

Research Products

• [Publications] J.Inanaga: "Medium-and Large-ring Formation by the Samarium(II)-Promoted Intramolecular Pinacol Couplilng Reaction" Mem.Fac.Sci.Kyushu Univ.,Ser.C. 19. 123-124 (1994)
• [Publications] J.Inanaga: "Ytterbium(III) Perchlorate as a Catalytic Promoter of the Glycosylation of 1-ο-Methoxyacetyl Sugars with Alcohols" Mem.Fac.Sci.Kyushu Univ.,Ser.C. 19. 125-128 (1994)
• [Publications] K.Mikami: "Palladium(0)-Catalyzed Reaction of Propargylic Phosphates with SmI_2:A Highly Regioslelective Route to the Synthesis of Allenes and Acetylenes" Tetrahedron Lett.(印刷中). (1995)
• [Publications] Y.Sugimoto: "Palladium(0)-Samarium(II) System for the Preparation of Allenes from Propargylic Acetate. Application to the Synthesis of 2,3-Naphthoquinodimethanes" Appl.Organomet.Chem.(印刷中). (1995)
• [Publications] J.Inanaga: "Achiral and Chiral Lanthanoid(III) Salts of Superacids as Novel Lewis Acid Catalysts in Organic Synthesis" New.J.Chem.(印刷中). (1995)
• [Publications] Y.Taniguchi: "Novel Deoxygenative Acylation of Diaryl Ketones with Acylsilanes Mediated by Lanthanoid Metals" Tetrahedron Lett.35. 6897-6898 (1994)
• [Publications] Y.Taniguchi: "Facile Formation of Lanthanoid(III) Thiolates from Benzophenone-Catalyzed Reaction of Lanthanoid Metals and Disulfides,and Their Use as Sulfenylating Reagents" Tetrahedron Lett.35. 7789-7792 (1994)
• [Publications] Y.Taniguchi: "Lanthanoid Metal Mediated Organic Reactions of Acyltrialkylsilanes" Appl.Organomet.Chem.(印刷中). (1995)
• [Publications] T.Imamoto: "Samarium(II) Iodide Promoted Reductive Ring Opening Reaction of Cyclopropane-1,1-dicarboxylic Esters. Synthesis of Substituted 5-Pentanolides from---" Tetrahedron Lett.35. 7805-7808 (1994)
• [Publications] T.Imamoto: "Cerium(III) Chloride-Promoted Unusual Reactions of Alkenyl Grignard Reagents or Alkenyllithiums with 13,-Diphenyl-2-propanone. Formation and Trapping of---" Appl.Organome.Chem.(印刷中). ( 1995)
• [Publications] T.Okano: "Acetalization of Ketones and Aldehydes Catalyzed by Lanthanoid Triflluoromethylsulfonates" Appl.Organomet.Chem.(印刷中). (1995)
• [Publications] T.Okano: "Transesterification Catalyzed by Lanthanoid Tri-2-propoxide" Chem.Lett.(印刷中). (1995)
• [Publications] 稲永純二: "化学" 化学同人, 2 (1995)
• [Publications] T.Imamoto: "Lanthanides in Organic Synthesis" Academic Press, 154 (1994)
• [Publications] 今本恒雄: "均一系触媒反応設計のための戦略 -21世紀を担う化学者へ-" 化学同人(印刷中),
• [Publications] T.Imamoto: "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" John Wiley & Sons (印刷中),